Химическая энциклопедия - магнетохимия

раздел физ. химии, изучающий зависимость между магн. св-вами в-ва и его хим. строением, а также влияние магн. поля на реакц. способность хим. соединений. Магн. св-ва большинства в-в характеризуются магн. восприимчивостью, к-рая для диаи парамагнетиков равна отношению спонтанной намагниченности к напряженности внеш. поля и для сильномагнитных в-в зависит от напряженности поля (см. Магнитная восприимчивость. Магнитный момент).Первыми объектами М. были диамагнитные орг. в-ва. Как показал П. Паскаль, для этих соед. значения молярной магн. восприимчивости c м, усредненные по всем направлениям и отнесенные к одной молекуле, подчиняются принципу аддитивности по атомам и хим. связям, напр. c м ⁼ nAcA + l, где n А число атомов с восприимчивостью c А, l поправка, зависящая от природы связей между атомами. Аддитивный подход был разработан также для неорг. диамагнитных ионных кристаллов. В настоящее время развивается аддитивная схема и для анизотропии магн. восприимчивости, к-рая обладает по сравнению с усредненным значением гораздо большей чувствительностью к взаимной ориентации функц. групп, внутрии межмол. взаимодействиям. Сравнение эксперим. значений магн. восприимчивости (или зависящих от нее св-в) с аддитивно вычисленными значениями используют для установления хим. строения молекул, изучения взаимного влияния атомов или ионов, исследования сольватации и комплексообразования, в конформац. анализе. Так, выявление аномально больших значений магн. восприимчивости, характерных только для ароматич. соед., является широко применяемым критерием ароматичности. Для парамагнитных в-в обычно сопоставляют эффективный (экспериментальный) магн. момент щфф, равный (c пара.Т)^1/2(T абс. т-ра), с теоретич. значением, зависящим в общем случае от g-фактора и квантовых чисел молекулы, или анализируют не зависящий от т-ры парамагнетизм. Совр. М. парамагнитных частиц основывается на трудах X. Бете (1929) и Дж. Ван Флека (1933), приведших к созданию кристаллического поля теории и поля лигандов теории. Согласно этим представлениям, парамагнетизм молекул, напр. координационных соед., определяется числом неспаренных электронов, симметрией и силой кристаллич. поля (поля лигандов). По величине m эфф и его температурной зависимости можно судить о степени окисления металла, природе внутрикомплексных и межионных взаимод., пространств. структуре и симметрии координац. сферы. Так, магн. моменты ионов РЗЭ практически не зависят от окружения, поскольку поле лигандов слабо влияет на магн. момент, определяемый внутр. 4f-электронами. Иная картина наблюдается для ряда 3d-ионов переходных металлов, для к-рых m эфф редко достигает суммы спинового и орбитального магн. моментов вследствие того, что орбитальный магн. момент иона полностью или частично подавляется кристаллич. полем. В нек-рых ионах, напр. СrO4^2-, при отсутствии неспаренных электронов преобладает парамагнетизм, к-рый не зависит от т-ры. Он обусловлен тем, что волновая ф-ция основного состояния иона в магн. поле включает слагаемые, отвечающие более высоким по энергии и обладающим магн. моментом возбужденным состояниям этого иона в отсутствие поля. В молекулах, содержащих более одного парамагнитного иона (типа кластеров), отклонения m эфф от значений, ожидаемых для многоядерных соед., и вид температурной зависимости m эфф указывают, как правило, на проявление обменных взаимод. ферроили антиферромагнитного типа между парамагнитными ионами. Из-за этого, напр., димер Сu2 (ОСОСН 3)4.2Н 2 О при низких т-рах диамагнитен, а выше комнатной парамагнитен. Возможны и косвенные межмол. обменные взаимодействия. Так, m эфф Os(IV) в кристаллич. K2OsCl6 равен 1,44 магнетона Бора, а в р-ре из-за уменьшения антиферромагнитного обменного взаимод. между ионами Os(IV) m эфф возрастает до 1,94 магнетона Бора. Магн. св-ва комплексов часто определяются симметрией координац. сферы; так, квадратные комплексы Ni(II) диамагнитны, а тетраэдрические парамагнитны. Благодаря тому что парамагнитная восприимчивость значительно превосходит диамагнитную, методы М. используются также для обнаружения следов ферромагнитных примесей, недоступных для определения др. методами. В рамках магнетохим. подхода нек-рые хим. и биохим. процессы объясняются изменением числа неспаренных электронов. Перспективными направлениями М. являются исследования непосредств. влияния магн. поля на смещение хим. равновесия, кинетику и механизм хим. р-ций, в т. ч. гетерогенных (см. Ионы в газах, Магнитно-спиновые эффекты). К М. примыкают исследования магн. резонанса (ЯМР, ЭПР и др.), направленные на выявления связи между магн. св-вами и хим. строением молекул. Лит.: Калинников В. Т., Ракитин Ю. А., Введение в магнетохимию, М., 1980; Зеленцов В. В., Богданов А. П., Магнетохимия координационных соединений, М., 1982 (ротапринт); Карлин Р., Магнетохимия., пер. с англ., М., 1989; Вульфсон С. Г., "Успехи химии", т. 47, 1988, № 10, с. 1622-42. С. Г. Вульфсон. В. В. Зеленцов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988