Химическая энциклопедия - магний

(Magnesium) Mg, хим. элемент II гр. периодич. системы, ат. н. 12, ат. м. 24,305; относится к щелочноземельным элементам. Прир. М. состоит из трех стабильных изотопов ²⁴Mg (78,60%), ²⁵Mg (10,11%) и ²⁶Mg (11,29%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 5,9.10^-20 м ². Конфигурация внеш. электронной оболочки 3s²; степень окисления +2, очень редко +1; энергии ионизации Mg⁰ : Mg⁺ : Mg²⁺ равны соотв. 7,64607 и 15,0353 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,2; сродство к электрону -0,22 эВ; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы для Mg²⁺ (в скобках указаны координац. числа) 0,071 нм (4), 0,08 нм (5), 0,086 нм (6), 0,103 нм (8). Содержание М. в земной коре 2,35% по массе. Встречается в природе только в виде соединений. Известно более 100 минералов, содержащих М.; большинство из них силикаты и алюмосиликаты, напр. оливин (Mg,Fe)2[SiO4], серпентин Mg6(OH)8[Si4O10] и др. Образуют залежи пром. значения гл. обр. магнезит MgCO3, доломит MgCO3.СаСО 3, асбест, бишофит MgCl2.6H2O, карналлит KCl.MgCl2.6H2O, кизерит MgSO4.H2O, эпсомит MgSO4.7H2O, каинит KCl.MgSO4.3H2O, астраханит Na2SO4.MgSO4.4H2O. Запасы хлоридных калийно-магниевых солей сосредоточены в СССР, ГДР, ФРГ, Испании, США, карбонатных минералов в ЧССР, СФРЮ, КНР, Австрии, Греции и др. Много М. содержится в воде морей и океанов и в прир. рассолах. М. всегда содержится в растениях, т. к. входит в состав молекулы хлорофилла.

Свойства. М. серебристо-белый металл; кристаллич. решетка гексагональная, а= 0,3210 нм, с =0,5200 нм, z= 2, пространств. группа Р63/ ттс. Т. пл. 650 °С, т. кип. 1105°С; плотн. 1,74 г/см ³ (20 °С), 1,54 г/см ³ (7,00 °С); С ⁰p 24,90 Дж/(моль. К); DH⁰ пл 8,5 кДж/моль (923 К); S⁰298 32,68 Дж/(моль. К); ур-ния температурной зависимости: давления пара над твердым и жидким М. соотв. lgp(мм рт. ст.) = 9,7124 7753,5/T 2,453.10^-4T 0,2293 lgT (298-1390 К), lgр(мм рт. ст.) = 16,7974 7844,2/T + 2,548.10^-4T 2,7280 lgT (407-1390 К); коэф. линейного расширения a = 25,0.10^-6 + 0,0188 t °С ^-1 (0 550 °С); теплопроводность 155 Вт/(м. К); r 4,49.10^-8 Ом. м; парамагнетик, магн. восприимчивость +0,5.10^-6. М. сравнительно мягкий, пластичный и ковкий металл. Его прочность и твердость минимальна для литых образцов и выше для прессованных и кованых; предел текучести 25-90 МПа; s раст 120-200 МПа; твердость по Бринеллю 300-350 МПа; относит. удлинение 8,0-11,5%. При обычных условиях пов-сть М. защищена прочной пленкой магния оксидаMgO, только при нагр. на воздухе до ~ 600 °С происходит разрушение этой пленки и металл сгорает ослепительно белым пламенем с образованием MgO и нитрида Mg3N2. С холодной водой М. не реагирует, из кипящей воды вытесняет Н 2 и образует магния гидроксидMg(OH)2. Аналогично реагирует с р-рами солей аммония. С разб. к-тами М. интенсивно взаимод. при комнатной т-ре, с конц. H2SO4 и HNO3 на холоду не реагирует. Он также устойчив к действию HF и фтористоводородной к-ты в результате образования защитной пленки MgF2. При взаимод. с галогенами М. дает магния галогенидыMgX2. С водородом при 570°С и давлении ~20 МПа в присут. MgI2 образует гидрид MgH2 серые кристаллы с решеткой типа рутила; плотн. 1,45 г/см ³; устойчив на воздухе; медленно реагирует с водой, давая Mg(OH)2 и Н 2; разлагается на элементы выше 280 °С. Гидрид М., полученный взаимод. LiH с магнийалкилами, бесцв. твердое в-во, воспламеняется на воздухе, бурно реагирует с водой. С N2 при 780-800°С М. образует нитрид Mg3N2 желтоватые кристаллы с кубич. решеткой типа Mn2 О 3 (a-форма); плотн. 2,71 г/см ³; DH⁰ обр -461,3 кДж/моль; S⁰298 85 Дж/(моль. К); при 550 °С переходит в b-форму, к-рая при 778 °С превращ. в g-модификацию; реагирует с водой с образованием Mg(OH)2 и NH3. Нитрид М. получают также при пропускании сухого NH3 над М. при 600°С. При нагр. М. с S, Se или Те образуются халькогениды MgS, MgSe, MgTe бесцв. кристаллы; гидролизуются водой. Сульфид MgS кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. ~2200°С; плотн. 2,86 г/см ³; С° р45,6 Дж/(моль. К); DH⁰ обр -348 кДж/моль; S⁰298 50,3 Дж/(моль. К); м. б. также получен при нагр. М. с H2S. При нагр. М. с В образуются бориды MgB2, MgB4, MgB6, MgB12 темно-коричневые твердые в-ва; MgB2 медленно реагирует с водой и бурно с разб. к-тами, давая бороводороды; более богатые бором бориды не взаимод. с разб. к-тами при комнатной т-ре. С углеродом М. образует карбиды MgC2 и MgC3, к-рые реагируют с водой, давая С 2 Н 2 и смеси углеводородов, в к-рых преобладает аллеи С, Н 4. С кремнием образует силицид Mg2Si (т. пл. 1102°С), разлагающийся водой с выделением SiH4 и др. силанов. С мн. металлами М. дает интерметаллиды. М. восстанавливает СО 2, В 2 О 3, SiO2, галогениды металлов до соответствующего элемента. Соли М. (см., напр., Магния карбонат, Магния перхлорат. Магния сульфат) получают взаимод. к-т или соответствующих им оксидов с MgO, действием разб. к-т на металлич. М., обменными р-циями и др. Мн. соли хорошо раств. в воде с незначит. гидролизом, образуют кристаллогидраты. В водных р-рах ион Mg²⁺ существует в виде аквакомплекса [Mg(H2O)6]²⁺ . В нсводных р-рителях (жидкий NH3 и др.) ион Mg²⁺ образует комплекс с молекулами р-рителя; из таких р-ров обычно кристаллизуются сольваты солей М. В водной среде кристаллосольваты разрушаются с образованием аквакомплексов. При взаимод. щелочей с водными р-рами солей М. осаждается Mg(OH)2.

Получение. Преобладающий пром. способ получения М. электролиз расплава смеси безводных MgCl2, KCl и NaCl. Для получения расплава используют обезвоженный карналлит или бишофит, а также MgCl2, полученный хлорированием MgO или как отход при произ-ве Ti. Т-ра электролиза 700-720 °С, аноды графитовые, катоды стальные. Содержание MgCl2 в расплаве 5-8%, при снижении концентрации до 4% уменьшается выход М. по току, при повышении концентрации MgCl2 выше 8% увеличивается расход электроэнергии. Для обеспечения оптим. содержания MgCl2 периодически отбирают часть отработанного электролита и добавляют свежий карналлит или MgCl2. Жидкий М. всплывает на пов-сть электролита, откуда его отбирают вакуумным ковшом. Извлекаемый магниевый сырец содержит 0,1% примесей. Для очистки от неметаллич. примесей М. переплавляют с флюсами хлоридами или фторидами К, Ва, Na, Mg. Глубокую очистку осуществляют перегонкой в вакууме, зонной плавкой, электролитич. рафинированием. В результате получают М. чистотой 99,999%. Кроме М. при электролизе получают также Сl2. В термич. способах получения М. сырьем служит магнезит или доломит, из к-рых прокаливанием получают MgO. В ретортных или вращающихся печах с графитовыми или угольными нагревателями оксид восстанавливают до металла кремнием (силикотермич. способ) или СаС 2 (карбидотермич. способ) при 1280-1300 °С либо углеродом (карботермич. способ) при т-ре выше 2100°С. В карботермич. способе (MgO + С D Mg + CO) образующуюся смесь СО и паров М. быстро охлаждают при выходе из печи инертным газом для предотвращения обратной р-ции СО с М.

Определение. Качественно М. обнаруживают по осаждению двойной соли MgNH4PO4.6H2O либо гидроксихинолината Mg(C9H6NO)2.2H2O, по образованию окрашенных соед. Mg²⁺, напр. с титановым желтым, магнезоном I и II, хинализарином или дифенилкарбазидом, а также эмиссионным спектральным методом. Количественно М. определяют обычно комплексонометрически титрованием р-ром натриевой соли этилендиаминтетрауксусной к-ты с использованием индикаторов (эриохрома черного Т или др.), а также титрованием избытка к-ты, пошедшей на растворение MgO, или щелочи, использованной для осаждения Mg(OH)2. Его определяют также гравиметрически в виде Mg2P2O7, образующегося при прокаливании MgNH4PO4.6H2O, и в виде гидроксихинолината. Определяют также М. спектрофотометрически с использованием магнезонов. Для определения очень малых кол-в М. используют методы химико-спектрального анализа, чувствительность к-рых достигает 1.10^-4% М. Применяют также методы атомно-абсорбц. анализа и фотометрии пламени.

Применение. Осн. область использования М. произ-во магния сплавов. М. применяют также для легирования сплавов на основе Аl и нек-рых др., для металлотермич. получения металлов (Ti, U, Zr, V и др.), для раскисления и десульфурации ряда металлов и сплавов, в синтезе магнийорганических соединений (напр., реактива Гриньяра). Смеси порошка М. с окислителями используют для приготовления осветит. и зажигат. составов. Мировое произ-во М. 200 тыс. т/год (1980). М. открыл в 1808 Г. Дэви. Лит.: Эйдeнзон М. А., Магний, М., 1969; Тихонов В. Н., Аналитическая химия магния, М., 1973; Иванов А. И., Ляндрес М. Б., Прокофьев О. В., Производство магния, М., 1979. С. И. Дракин. П. М. Чукуров.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988