Химическая энциклопедия - магнийорганические соединения

содержат связь MgЧС Осн. типы M.c. R2Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR'. Наиб. важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), наз. реактивами Гриньяра, бесцв. кристаллы или вязкие жидкости состава Mg : R : Hal = 1 : 1 : 1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их гл. обр. в эфирном р-ре. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с р-рителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и р-римое металлоорг. в-во, к-рое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal. В р-ре RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево: 2RMgHal D MgHal2 + R2Mg. Стехиометрич. смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. комплексы, напр.:

R2Mg.2ТГФ + MgHal2.4ТГФ D 2(RMgHal.nТГФ) + mТГФ ( п =2, 3, т =0-2);

R2Mg.2(C2H5)2O + MgHal2.2(C2H5)2O D 2[RMgHal.2(C2H5)2O]

В гексаметаполе (L) главная форма RMgHal.2L с частично ионной связью MgЧС. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ димер с мостиковыми атомами F. Соед. RMgHal разлагаются выше 100°С по типу b-элиминирования, напр.: 2RCH2CH2MgHal : 2RCH=CH2 + MgH2 + MgHal2. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии орг. соед. с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту р-цию (при R = СН 3) используют для определения активного Н в орг. соед. (см. Церевитинова метод). М. с. RMgHal разлагаются под действием воды и к-т, восстанавливаются Н 2 при нагр. до RH, MgH2 и MgHal2. С галогенами образуют RHal и MgHal2, с S (и послед. гидролизом) RSH, с SO2 RSO2MgHal2, с СО 2 соли карбоновых к-т. С солями др. металлов реагируют по схеме:

(Ар-ритель). Это осн. метод синтеза металлоорг. соед. переходных и непереходных металлов с s-связью металл-элемент. Р-ции способствуют более полярные р-рители. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких т-ре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в орг. синтезе. О наиб. важных р-циях RMgHal с соед., содержащими связи С=О, , C=S и др., см. Гриньяра реакция, Иоцича реакция. Соед. R2Mg бесцв. твердые в-ва, обычно разлагающиеся при нагр. без плавления, для нек-рых R2Mg известны т-ры плавления. Плохо раств. в насыщ. углеводородах, лучше в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с р-рителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal р-ритель м. б. легко удален в вакууме. В кристаллич. состоянии R2Mg(R = CH3, С 2 Н 5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь MgЧС в растворенных R2Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном р-ре (C5H5)2Mg существует как контактная ионная пара. Наиб. термически стабильно соед. [(CH3)2Mg]n, к-рое разлагается выше 220 °С с выделением СН 4 и образованием полимерного (CH2Mg)n. Выше 300°С при разложении образуются Н 2 и MgC2. Др. R2Mg, где R нормальный алкил, разлагаются при 170-210°С до MgH2 и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил при более низких т-рах. По хим. св-вам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто хим. р-ции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, напр., р-ции с О 2, СО 2, Н 2, р-ции с орг. соед. и др. Однако наблюдаются и нек-рые различия. Напр., 1,2-присоединения R2Mg к a,b-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение. Получают R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного р-ра RMgHal; р-цией с ртутьорг. соед. R2Hg + Mg : R2Mg + Hg; (C5H5)2Mg м. б. получен при 500°C из С 5 Н 6 и металлич. Mg. Соед. типа RMgOR' кристаллы, нелетучи; плохо раств. в насыщ. углеводородах, раств. в ароматич. р-рителях. Образуют комплексы с эфиром, из к-рых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в р-ре образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR' при 200-340°С образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R2Mg, давая большее кол-во побочных продуктов. Получают их алкоголизом R2Mg. Соед. типа RMgX, где X = SR, NRR', получают действием RSH или RR'NH на R2Mg в эфире при низких т-рах. М. с., образованные путем переноса электрона от Mg к ароматич. и др. ненасыщ. системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соед. щелочных металлов. М. с. в осн. используют в орг. синтезе и для получения металлоорг. соединений. В пром-сти М. с. в смеси с др. металлоорг. соед. применяют как катализаторы полимеризации. Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984. с. 42-59; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. I, Oxf, 1982, p. 156-223. А. С. Перегудов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988