Химическая энциклопедия - магнитно-спиновые эффекты

в химических реакциях, явления, связанные с поведением спина электронов и ядер в хим. р-циях. Характерны для р-ций с участием своб. радикалов, парамагнитных ионов, молекул в триплетном состоянии и др. частиц, содержащих неспаренные электроны. К М.-с. э. относятся: влияние магн. поля на фотофиз. и фотохим. процессы в твердых телах; влияние магн. поля на кинетич. параметры хим. р-ций в р-рах; химическая поляризация ядер и электронов; квантовая радиочастотная генерация в системах с хим. р-цией; магн. изотопный эффект; влияние высокочастотных полей на хим. р-ции. Причина М.-с. э. высокая спиновая селективность хим. р-ций с участием парамагнитных частиц: разрешены только такие р-ции, в к-рых суммарный электронный спин реагирующих частиц совпадает со спином продуктов. Так, при встрече двух радикалов суммарный электронный спин радикальной пары может принимать два значения: 0 (синглетное состояние, синглет) и 1 (триплетное состояние, триплет). Рекомбинация (или диспропорционирование) радикалов дает мол. продукты с суммарным электронным спином, равным нулю (исключения из этого правила крайне редки), поэтому такие р-ции разрешены только для синглетных состояний пар; триплетные радикальные пары не реагируют. Зависимость реакц. способности радикальных пар от их электронного спина это спиновый эффект. В газовых р-циях, когда время контакта радикалов или др. парамагнитных частиц при столкновении составляет ~ 10^-13 с, проявляется только спиновый эффект. В жидкостях и твердых телах время жизни радикальных пар достаточно велико для того, чтобы спиновое состояние реагирующей пары могло измениться. Превращ. нереакционноспособных спиновых состояний пар в реакционноспособные (напр., триплетных радикальных пар в синглетные) индуцируется магн. взаимодействиями; т. обр., спиновый эффект становится М.-с. э. Магн. взаимод., изменяющие спиновые состояния радикальных пар, их заселенность, м. б. индуцированы внеш. магн. полем (тогда они приводят к зависимости скорости р-ции от напряженности поля), внутр. магн. полем, создаваемым ядрами (тогда они приводят к различию в скоростях р-ций радикалов с магн. и немагн. ядрами, т. е. к магн. изотопному эффекту) и переменными высокочастотными резонансными полями. Внеш. магн. поле влияет на выход продуктов р-ции, скорость элементарных процессов взаимод. парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетновозбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т. п.), интенсивность флуоресценции и хемилюминесценции, темновую и фотопроводимость мол. кристаллов и орг. полупроводников. Магн. изотопный эффект сопровождается разделением магн. и немагн. изотопов (напр., ¹²C и ¹³ С, ¹⁶ О и ¹⁷ О). Хим. поляризация электронов и ядер проявляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов р-ций (радикалов и молекул), при этом положит. поляризация приводит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов или ядер (см. Зеемана эффект, Лазер). Когда химически индуцированная отрицат. поляризация ядер достигает значит. величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и хим. система становится мол. квантовым генератором -хим. радиочастотным мазером. Внеш. высокочастотное резонансное поле стимулирует изменение спина и, следовательно, выхода продукта р-ции или интенсивности люминесценции. Это позволяет регистрировать спектры ЭПР короткоживущих пар парамагнитных частиц по изменению выхода электронов, дырок, возбужденных молекул. На этом принципе основан новый метод магн. резонанса двойной магн. резонанс (ДМР). М.-с. э. позволили установить важную роль магн. взаимод., управляющих спином реагирующих частиц и, следовательно, их реакц. способностью; они составили основу нового направления в химии, изучающего разл. поведение спинов частиц и соответствующие хим. следствия. Лит.: Сагдеев Р. 3., Салихов К. М., Молин Ю. Н., "Успехи химии", 1977. т. 46, в. 4, с. 569-601; Бучаченко А. Л., Сагдеев Р. 3., Салихов К. М., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978; Бучаченко А. Л., в кн.: Физическая химия. Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1980, с. 7-48. А. Л. Бучаченко.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988