Химическая энциклопедия - металлокомплексный катализ

основан на взаимод. субстрата с реагентом в координац. сфере комплекса металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атом металла в качестве кофактора. М. к. может осуществляться под действием гомогенных и гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Первые присутствуют в р-ре вместе с реагентами и продуктами р-ции, вторые осуществляют катализ на пов-сти, если они нерастворимы в данной среде или разл. способами нанесены на носитель (полимер или неорг. материал). Такие гетеро-генизир. катализаторы М. к. обладают высокой селективностью, отличаются однородностью активных центров и легкостью их модифицирования, а также термостабильностью, длительным сроком службы и регенерируемостью. Выделяют след. особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитич. активность. 1) Способность образовывать комплексы с молекулами разл. типов, к-рые, входя в координац. сферу металла-комплексо-образователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия. Известны, напр., комплексы с олефинами (ф-ла I), ацетиленами (II и III), оксидом углерода (IV и V), кислородом (VI и VII), азотом (VIII и IX) и др. (М-атом металла с лигандами).

2) Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их послед. р-ций по сравнению с некоординир. молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на своб. орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных d-орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов.

3) В координац. сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные св-ва и возникает возможность кислотно-основного взаимод. при тех значениях рН, при к-рых своб. молекула не реагирует. Напр., азот в своб. состоянии является исключительно слабым основанием, а в комплексе типа (R3P)4W(N2)2 становится по основности близким к простым эфирам.

4) Если имеется запрет по симметрии мол. орбиталей, препятствующий взаимод. молекул, то при р-ции в координац. сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться. Во внутр. сфере процессы, протекающие через переходное состояние, м. б. разрешены и могут протекать с малыми энергиями активации, напр.:

а) окислит. присоединение и обратное ему восстановит. элиминирование молекулы XY:

б) внедрение ненасыщенных соед. по связи МЧX и обратное ему b-элиминирование:

в) обратимое образование металлоцикла из ненасыщенных соед. и карбена в координац. сфере металла:

5) М. к. позволяет осуществить р-ции многоэлектронного окисления и восстановления, в к-рых молекула субстрата в координац. сфере сразу принимает или отдает неск. электронов. При этом облегчаются процессы, в к-рых последоват. перенос электронов затруднен из-за термодинамич. трудностей одноили двухэлектронных стадий. Особенно благоприятны условия для таких р-ций в случае многоядерных комплексов-кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимод. с реагентом, так и послед, n-электронному окислению (восстановлению) субстрата.

Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов. Гидрирование. Помимо традиц. металлич. катализаторов гидрирования в настоящее время применяют мн. металлокомплексы на основе платиновых металлов. Так, для гидрирования олефинов наиб. часто используют RhCl(PPh3)3 (кат. Уилкинсона), RuHCl(PPh3)3 и RuCl2(PPh3)3. Катализаторы молекулярного и ионного типов на основе комплексов Rh, такие, как HRh(CO)(PPh3)3, Rh2(OCOCH3)4, [Rh(С 7 Н 8 )(РРh3+)2]⁺, {Rh[PPh(CH3)2]3(C7H8}⁺, [Rh(C7H8)Ph2PCH2CH2PPh2]⁺ , используют для гидрирования олефинов, ацетиленов, кетонов. Иридиевые и платиновые комплексы в этой р-ции несколько менее активны; среди них наиб. часто применяют комплексы IrCl(CO)(PPh3)2 и [Pt(SnCl3)5]^3-. Катализаторами гидрирования являются также комплексы неплатиновых металлов, образующиеся, напр., при действии сильных восстановителей, таких, как Аl(С 2 Н 5)3 и др., на соед. Со, Ti и Zr (т. наз. катализаторы Циглера Натты), а также гидриды металлоценов, напр. (h-C5H5)2MH, где М = Lu, Ti, Mb.

Синтезы с участием оксида углерода. Для присоединения СО и Н 2 к олефинам с образованием альдегидов (гидроформилирование олефинов) в пром. масштабе применяют октакарбонил Со, к-рый в условиях катализа пре-вращ. в гидридотетракарбонильный комплекс (см. Гидроформилирование): Со 2 (СО)8 + Н 22[НСо(СО)4]. Все большее применение в этой р-ции находят фосфиновые и фосфит-ные комплексы Rh, напр. HRh(CO)(PPh3)3. В зависимости от реагентов и условий р-ции синтезы на основе СО могут приводить к образованию альдегидов, кетонов, высших спиртов, карбоновых к-т и их эфиров. Так, гидрокарбо-нилирование осуществляется в присутствии Ni(CO)4, напр.: RCH=CH2 + СО + Н 2 О RCH2CH2COOH + + RCH(COOH)CH3. Карбонилирование спиртов катализируется соед. Rh, напр. уксусную к-ту получают из СН 3 ОН и СО в присут. RhCl3^.3H2O (сокатализатор HI).

П о л и м е р и з а ц и я, д и м е р и з а ц и я, о л и г о м е р и з а ц и я о л е ф и н о в и ацетиленов. Для этих р-ций наиб. часто используют катализаторы, образующиеся при взаимод. алкильных производных Al, Li, Mo, Sn и др. с соед. переходных металлов (см. Циглера-Натты катализаторы).

Так, при взаимод. Аl(С 2 Н 5)3 с TiCl4 и TiCl3 в углеводородных р-рителях образуются гетерог. катализаторы полимеризации этилена и a-олефинов; при взаимод. АlСl(С 2 Н 5)2 с (h-C5H5)2TiCl2 -гомогенные. Полимеризация пропилена и др. a-олефинов на таких катализаторах происходит с образованием стереорегулярных полимеров. Комплексы, образующиеся при взаимод. Аl(С 2 Н 5)3 с Ti(OC4H9)4, катализируют димеризацию этилена. Для димеризации и олигомеризации олефинов применяют также комплексы Ni, образующиеся при взаимод. NiCl2, Ni[P(OPh)3]4 с галогени-дами и алкилгалогенидами Аl.

Бинарные системы СоСl2 -АlСl(С 2 Н 5)2, VСl3 (ТГФ)3 -АlСl(С 2 Н 5)2 используют для получения стереорегулярных бутадиеновых каучуков. В присут. первого комплекса образуется полимер, содержащий 93-98% звеньев структуры 1,4- цис, второго-содержащий до 99% 1,4 -транс.

Олигомеризация ацетиленов в циклооктатетраен или производные бензола протекает в присут. комплексов Ni, Со, Pd, Rh, Ir, таких, как Ni(CO)4, Co(CO)2(h-C5H5)2, PdCl2(PhCN)2, RhCl(PPh3)3, IrCl(CO)(PPh3)2. При контакте газообразного ацетилена с поверхностью р-ра гомог. катализатора, приготовленного смешением Аl(С 2 Н 5)3 и Ti(OC4H9)4 или фосфиновых комплексов Ni и Со с NaBH4, получается кристаллич. циc -полиацетилен (поливинилен).