Математическая энциклопедия - термодинамики математические задачи

задачи, связанные с исследованием наиболее общих свойств макроскопич. систем, находящихся в состоянии термодинамич. равновесия, и процессов перехода между этими состояниями.

Математич. аппарат макроскопич. термодинамики исходит из т. н. начал термодинамики. Согласно нулевому началу, термодинамич. система должна иметь единственное в термодинамич. смысле устойчивое равновесное состояние, определяемое фиксацией внешних условий, в к-рые помещена система. Первое начало закон сохранения и превращения энергии для квазистатического бесконечно малого изменения параметров состояния системы (т. е. для достаточно медленного перехода из одного равновесного состояния в другое) связывает тепловой эффект этого процесса с изменением внутренней энергии системы Еи величиной произведенной системой работой Если в качестве наглядного и достаточно простого примера выбрать систему типа газа с фиксированным числом частиц, то его состояние можно зафиксировать тремя параметрами, задав, к примеру, его температуру объем Vи число частиц N (возможны и другие варианты). Тогда работа, связанная с процессом расширения, где рдавление газа, и первое начало определит баланс энергии

Из второго начала термодинамики для квазистатич. процессов факта существования энтропии как однозначной функции термодинамич. состояния такой, что ее полный дифференциал

следует система уравнений для удельной энергии как функции и удельного объема v=V/N:

определяющих ее с точностью до константы а всю внутреннюю энергию с точностью до аддитивной константы и система уравнений для удельной энтропии

определяющих с точностью до энтропийной константы (полная энтропия с точностью до аддитивной константы

Остальные термодинамич. характеристики системы, термодинамич. потенциалы и т. д. определяются уже с помощью полученных решений с применением математич. операций не сложнее операций дифференцирования.

Для получения решений уравнений (3) и (4) термодинамич. система должна быть задана. Эта конкретизация системы обычно включает задание уравнений состояния (в приведенном упрощенном случае одного) и калорич. уравнения состояния теплоемкости к-рые определяют макроскопич. реакцию системы по отношению к изменению внешних параметров (в приведенном случае объема) и по отношению к ее нагреванию. Константу можно отнести в счет выбора начала отсчета энергии. Энтропийная константа, необходимая при решении ряда конкретных проблем, определяется с помощью третьего начала термодинамики, к-рое в радикальной формулировке Планка выглядит как дополнительное условие к системе уравнений (4):

Приведенную выше постановку задачи можно назвать прямой. Возможны различные варианты обратных ее постановок.

При исследовании низкотемпературных проблем и в ряде других задач используется и иная постановка: согласно первым уравнениям для и s и третьему началу, следует:

Для реализации этих расчетов необходимо задание калорич. уравнения, т. е. и удельной энергии основного состояния системы Как правило, эта величина непосредственно не измеряется, она может быть задана для каких-либо определенных моделей или косвенно определена с помощью упомянутых выше уравнений состояния.

Учет наличия внешних полей (электростатического, магнитного и т. д.) можно включить в указанную схему (увеличится общее число уравнений типа (3) и (4)), но его проще всего произвести с помощью подсчета изменения свободной энергии при включении поля аот нуля до заданной величины. Реакция системы на это включение должна быть задана как соответствующее уравнение состояния такое, что работа системы при квазистатич. изменении поля на da будет равна Так как, согласно (1) и (2),

то искомая величина (опущены все переменные, кроме и а)

Изменение термодинамич. характеристик, связанное с включением поля а, определяется с помощью соответствующего дифференцирования величины (8) и несложных алгебраич. операций.

Ввиду того что задание термодинамич. системы с помощью удобных формул для с v, р, А и т. д. возможно только для упрощенных моделей, расчет реальных термодинамич. эффектов (т. е. решение задач технич. термодинамики) производится с помощью численных методов, специальных вспомогательных таблиц и т. д.

Проводились исследования особенностей термодинамич. систем вблизи критич. точки (или фазового перехода 2-го рода ввиду его определенного подобия критич. явлениям). Поведение ряда термодинамич. характеристик вблизи этой точки характеризуют степенями безразмерного отклонения температуры от критической: параметры kназ. критич. индексами, для к-рых методами макроскопич. термодинамики (иногда с привлечением общих схем равновесной статистич. механики) устанавливается ряд универсальных соотношений (обычно в виде неравенств) (3).

Математич. проблемы термодинамич. теории явлений переноса несложны (см. [1], [4]). Это исследование системы линейных соотношений, связывающих потоки с отклонениями макроскопич. величин от равновесных значений. Коэффициенты при подчинены определенным условиям симметрии и выражаются через реальные коэффициенты переноса. Если же к этим уравнениям отнестись как к временным уравнениям для (в достаточно огрубленной шкале времени), то решение этой системы (лишь в редких случаях возможное в общем виде) определит в варианте полуфеноменологич. теории характер релаксации системы к равновесному состоянию.

Лит.:[1] Базаров И. П., Термодинамика, 3 изд., М., 1983: [2] Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М., 1970: [3] Стенли Г., Фазовые переходы и критические явления, пер. с англ., М., 1973; [4] де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964.

И. А. Квасников.

Математическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

И. М. Виноградов

1977—1985