Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - циклокетоны

(хим.)

Известны многочисленные кетоны (см.), в которых карбонильная группа (СО)" входит в состав кольца (см. Химическое строение); их только и можно называть Ц. В настоящей статье кратко указаны способы образования и свойства наиболее важных Ц. ряда CnH2n — 2O, т. е. кетонов, отвечающих циклопарафинам. Ц. этой формулы образуются:

1) при сухой перегонке кальциевых солей двуосновных кислот CnH2n — 2O4:

CnH2n — 4CaO4 = CaCO3 + Cn — 1H2n — 4O = CaCO3 + CmH2m — 2O;

2) при окислении соответственных вторичных Ц.-спиртов (см.)

CnH2nO + О = CnH2n — 2O + H2O;

3) из соответственных аминопроизводных (одновременно со спиртами) при действии азотистой кисл. и

4) реакцией Дикмана, состоящей в действии металлического Na на некоторые эфиры двуосновных кислот ряда CnH2n — 2O4 (ср. Циклокислоты). Некоторые из этих Ц. вырабатываются растениями, некоторые найдены между продуктами сухой перегонки дерева, остальные получены синтетически. Реакцией получения Ц. определенного строения считается обыкновенно перегонка кальциевых солей ряда янтарной кисл. (Даль и Шорлеммер, Марковников, Вислиценус, Зелинский). Ц. CnH2n — 2O — жидкости; незамещенные (полиметиленовые) кетоны образуют трудно растворимые соединения с NaHSO3, напоминая в этом отношении ацетон и кетоны общей формулы R'.СО.СН3, для очищения Ц. (при перегонке CnH2n — 4CaO4 образуется, кроме Ц., еще много других веществ) эти соединения, однако, неудобны, и предпочтительнее для этой цели оксимы Ц., а иногда семикарбазоны. Разбавленная азотная кислота окисляет нормальные (полиметиленовые) Ц. довольно чисто в двуосновные кислоты с тем же числом атомов углерода:; реакция характерная и резко отличающая их от нециклических изомеров; кислоты ряда янтарной образуются и при прямом окислении азотной кисл. циклопарафинов, а потому возможно, что первым продуктом взаимодействия полиметиленового углеводорода с НКО3 является циклокетон.

Кетотриметилен С3Н4О — изомер акролеина — пока не известен; при сухой перегонке янтарнокальциевой соли его не образуется, зато в сложной смеси получающихся продуктов найдены: 1,4-циклогександионпо составу представляющей удвоенный полимер С3Н4О (Фейст; см. об оксимиде в ст. Имиды) и циклопентанон — С5Н8О (Метцнер и Форлендер). Неизвестен и циклобутанон. Циклопентанон (кетопентаметилен)найден в сыром древесном спирте (Генчель) и между продуктами сухой перегонки букового дерева (Метцнер и Форлендер); образуется при сухой перегонке янтарнокальциевой соли (см. выше), таковой же соли адипиновой кислоты (Вислиценус) и — с перегруппировкой — при нагревании с окисью свинца бромистого винилтриметилена (Густавсон и Булатов):вероятно, что последняя реакция протекает проще, так как возможно, что строение этого бромида выражается формулой:(Е. Вагнер). Маслообразная жидкость с мятным запахом; темп. кип. 130°, уд. в. d4²¹ = 0,9416. Под влиянием этилата натрия легко уплотняется, образуя: бициклопентенпентанон — С10Н14О = 2C5H8O — H2O, каковой наблюдается и при получении C5H8O из кальциевой соли адипиновой кисл. (Вислиценус, Валлах) и трициклодипентенпентанон — С15H20 = 3C5H8O — 2Н2О, а под влиянием стояния с HCl дает трициклотриметиленбензол (Валлах); в присутствии этилата (или HCl) легко конденсируется со многими другими кетонами и альдегидами (Валлах, Форлендер и Гобом); соединяется с NaHSO4 и с HCN. При окислении азотной кисл. дает глутаровую кислоту (с небольшою примесью янтарной); семикарбазон его плав. при 200° — 205° (Валлах). Циклогексанон (пимелинкетон)находится в древесном дегте (Лоофт) и образуется при сухой перегонке кальциевой соли пимелиновой кислоты (Магер, Байер), при окислении циклогексанола (Байер), при действии цинка и уксусной кислоты на нитроциклогексан (одновременно с аминоциклогексаном [Марковников]; восстановление идет, вероятно, через оксим — см. Нитросоединения) и под влиянием переменного тока на водный раствор фенола (Дрексель). Жидкость, по запаху напоминающая ацетон; препарат из гексанафтена начинал застывать при — 45° (Марковников); темп. кип. 154°; уд. в. d0²⁰ = 0,9473; в воде легко растворим; относится к этилату натрия подобно циклопентанону, но конденсация идет труднее (Валлах); соединяется с NaHSO3 и с HCN; азотной кисл. окисляется в адипиновую кисл. Известны два изомерных с ним метилциклопентанона:кипящий при 143°, легко растворимый в воде, с уд. в. d0²⁰ = 0,9144 (Марковников) икипящий при 139° (Буво). Суберон. К сказанному о нем в ст. Суберон добавим, что этот Ц. образуется (Вильштеттер) при действии перекиси свинца в присутствии серной кисл. (так назыв. реакцией Байера) на α-циклогептан-(1)-карбоновую-(1)-кислоту:в свою очередь, полученную омылением α-бром-циклогептан-карбоновой кисл., образовавшейся при бромировании продукта гидрогенизации гидропропилиденкарбоновой кисл. Суберон соединяется с NaHSO3, этилатом уплотняется сравнительно трудно (Валлах): с бензойным альдегидом в присутствии этилата (или водной щелочи) образует дибензальсуберон (Валлах, Форлендер); с HCN образует нитрил α-циклогексанол-(1)-карбоновой-(1) кисл. (Шпигель, Бухнер, Вильштеттер). Изомеры: 1) (рацемический) (1) метилциклогексанон (2)— образуется из кальциевой соли α-метилпимелиновой кисл. (Зелинский и Генерозов). жидок, темп. кип. 165 — 166°, d1¹⁸ = 0,9246; 2) рацемический (см. Рацемия и Стереоизомерия) 1-метилциклогексанон (3) — получается из Са-соли β-метилпимелиновой кисл. (Эйнгорн) и при восстановлении циклогексенона (Кнöвенагель); жидок, пахнет перечной мятой, темп. кип. 169° — 170°, уд. в. d4^19,5 = 0,9213; 3) его правовращающий мономер, получающийся при гидратации пулегона (см.) муравьиной кислотою или водою (Валлах), а еще лучше при кратковременном нагревании со слабой серной кислотой (Зелинский); жидок; темп. кип. 169°; уд. в. d20²⁰ = 0,9093; вращает плоскость поляризации (столб в 0,5 дм) + 5°43' (Зелинский); хамелеоном в щелочном растворе окисляется в β-метиладипиновую кислоту (Валлах); 4) 1-метилциклогексанон ( — 4)(симметричный и потому оптически недеятельный), получающийся (Эйнгорн) из Са-соли γ-метилпимелиновой кислоты; бесцветная маслообразная жидкость, пахнущая слабо перечной мятой, с темп. кип. 163 — 165°, образует кристаллическое соединение с NaHSO3 и 5) 1,3-диметилциклопентанон (2) — образующийся при перегонке Са-соли αα'-диметиладипиновой кисл. (Зелинский и Рудзский), жидкий, легко растворимый в спирте и эфире, не дающий соединения с NaHSO3, кипит при 145 — 147° и обладает уд. в. d4²² = 0,8934. Циклооктанон (азелаинкетон)образуется в очень небольшом количестве при сухой перегонке Са-соли азелаиновой кисл. (Магер, Дерлон, Миллер и Чичкин); жидок, пахнет перечной мятой; темп. кип. 90° — 91° при 23 мм (Дерлон) и выше 200° при 760 мм (Миллер и Чичкин); азотной кисл. (или KMnO4) окисляется в пробковую кисл., но насколько гладко идет превращение — неизвестно, потому что никто пока не имел C8H14O в достаточно чистом виде. Циклооктанон последний, известный в настоящее время нормальный Ц.; известны несколько его изомеров, а равно и несколько ненормальных Ц. состава С9Н16О, представляющих по способу получения и по химическим свойствам повторение вышеописанных; все они получены синтетически и изучены довольно поверхностно. Более изучены Ц. формулы С10Н18О, а между ними ментоны. Ментоны представляют метилметоэтилциклогексаноны [По прежней номенклатуре — метилизопропилкетогексагидробензолы.]; известны: d, l и r ментоны общей формулыт. е. 1-метил-4-метоэтилциклогексанон (3), иначе параментаноны (3), карвоментоны общей формулыт. е. 1-метил-4-метоэтилциклогексаноны, иначе параментаноны (2) и— 1-метил-3-метоэтилциклогексанон (5), иначе метаментанон (5). Правый ментон получается (Бекманн, Беркенгейм) инвертированием обыкновенного, левого ментона под влиянием, напр., крепкой серной кисл.; он же образуется при осторожном окислении ΚΜnΟ4 левого ментиламина (Кижнер); жидкость; очень похож на левый ментон: темп. кип. 206° — 208°; уд. в. d²⁰ = 0,9000; [α]d = + 28,14° (Бекманн); разбавленными кислотами, спиртовым щелоком переводится в левый ментон. Последний находится в масле перечной мяты и в гераниевом масле с О. Бурбона и получается окислением ментола хромовой смесью (Бекманн) не выше + 30°; жидок; обладает запахом перечной мяты; темп. кип. 207°; уд. в. d²⁰ = 0,8960; [α]d = — 28,18° (Бекманн), — 26,04 (Кижнер); мало растворим в воде, смешивается во всех отношениях с эфиром, спиртом и т. д. При окислении KMnO4 образует β-метиладипиновую кисл. (Манассе и Рупе). Кислотами инвертируется (см. выше). Оба оптически деятельных ментона не представляют, однако, оптических антиподов, так как их производные отличаются температурами плавления и вращательной способностью; напр., оксим левого ментона (Бекманн, Валлах) кристалличен, пл. при 59° и в спиртовом (20%-м) растворе для него [α]d = — 40,75° и до — 41,97°, a оксим правого ментона маслообразен и для него в тех же условиях [α]d = — 4,85° и до — 6,67. Как объяснить подобное обстоятельство с точки зрения господствующих стереохимических (см. Стереоизомерия) взглядов, предполагая при том химическую однородность l-ментона, — неизвестно; во всяком случае, едва ли прав Якобсон ("Lehrbuch der org. Chemie" von V. Meyer и Р. Jacobson, II, 1902, 894), приравнивая изомерию ментонов изомерии гексагидрофталевых кислот, потому что отношения между последними буквально повторяют отношения фумаровой (см.) и малеиновой кисл., т. е. в наших условиях их превращения односторонни, превращения же ментонов обратимы. Известны многочисленные производные правого и левого ментонов. Оптически недеятельный ментон получается (Урбан и Кремерс), наряду со спиртом С10Н18О, при обработке уксусной кислотой и KNO2 аминоментона, получаемого восстановлением нитроментона цинковой пылью и уксусной кислотой; жидок; темп. кип. 201° — 206°; уд. в. d18¹⁸ = 0,9071; изучен мало и нельзя сказать, тождествен ли он с α-ментоном, описанным в "Handbuch'e" Бейльштейна (3-е изд., т. III, 1897, 428), или же последний представляет самостоятельный изомер. Близкий по свойствам к недеятельному ментону Урбана и Кремерса получен недеятельный же ментон Эйнгорном и Клагесом; для этого они конденсировали металлическим Na (реакция Дикмана; см. выше) диэтиловый эфир β-метилпимелиновой кисл. и на натровое производное образовавшегося метил-β-кетогексаметиленкарбоновоэтилового эфира действовали йодистым изопропилом; между продуктами омыления эфира спиртовым едким кали оказался кетон (может быть, смесь; ср. Дикман и Грёневельд), оптически недеятельный, кипящий 204° — 206°, с сильным запахом перечной мяты; уд. в. d ^{+ 18°(20°)} = 0,8969; оксим плавится при 78° — 80°.

Симметричный ментон получается (Кнöвенагель и Видерманн) окислением соответственного спирта, или же гидрогенизацией (HJ или Zn-пыль + C2H4O2) циклогексенона (см. ниже); жидкость; пахнет перечной мятой; темп. кип. 222°, уд. в. d4¹⁸ = 0,9040; образует кристаллическое соединение с NaHSO3; семикарбазон плав. при 176 — 181°; судя по формуле, этот ментон не содержит асимметричных атомов углерода и потому не может обладать оптической деятельностью. Оптически недеятельный карвоментон (тетрагидрокарвон)получается (Валлах) окислением

(CrO3 + С2Н4О2) соответственного спирта (оксигексагидроцимола); он же образуется (Валлах) при восстановлении (Na + C2H6O) фелландреннитрита; жидкость; темп. кип. 220 — 221°; уд. в. d20²⁰ = 0,9055; образует кристаллическое соединение с NaHSO3; α-семикарбазон пл. при 174° (Валлах); известны еще β и γ-семикарбазоны; нельзя не обратить внимания на почти полное совпадение физических свойств симметричного ментона с недеятельным тетрагидрокарвоном. Оптически деятельный карвоментон (структурная формула тождественна с формулой недеятельного изомера; знак и угол вращения плоскости поляризации неизвестны) получается (Байер) окислением соответственного оптически деятельного спирта или же (в виде Na-соли оксиметиленового производного) при действии Na и изоамилмуравьиного эфира на карон — см. Терпены (Байер); жидкость; темп. кип. 220 — 223°; образует соединение с NaHSO3; при кипячении с KMnO4 (5% раствор + сода) образует между прочим изопропилянтарную кислоту; семикарбазон плав. при 194 — 195° (Байер), при 185 — 187° (? Валлах). Описаны несколько производных. Тетрагидроэйкарвон получен (Байер) при восстановлении (спиртовой раствор HCl + Zn-пыль) йодистоводородной соли дигидроэйкарвоксима и окислением образующегося при этом вторичного спирта; жидкость; запах ее напоминает запах дигидроэйкарвона с некоторым камфарным оттенком; темп. кип. 108° — 115° при 20 мм; семикарбазон плав. при 191°. Считавшийся Байером первоначально за производное циклогексанона, он принимается теперь за триметилциклогептанонпотому что при его окислении (KMnO4) получена диметиладипиновая кислотаТуйяментон получается (Валлах) окислением вторичного спирта — бигидроизотуйола; жидкость; по запаху напоминает ментоны; темп. кип. 208° — 211°, уд. в. 0,897; оксим плавится при 95°, а семикарбазон при 178°; строение не установлено окончательно. Из других изомеров C10H18O можно еще указать на 1,3-диэтилциклогексанон(2) — получающейся при сухой перегонке (Зелинский и Рудевич) симметричной диэтилпимелиновой кислоты; жидкость; темп. кип. 205 — 207°; уд. в. d4²⁰ = 0,9067 [По этим физическим свойствам кетон близок к недеятельному ментону Урбана и Кремерса]. Кетонами С10 случайно заканчиваются известные Ц. ряда CnH2n — 2O [Если не считать сомнительного метилментона — С11Н20О.]. Известны многочисленные Ц. более непредельных рядов; на сопоставлении их свойств здесь, однако, невозможно останавливаться: достаточно сказать, что к концу 1901 г. было описано 54 Ц. ряда СnН2n — 4О, не считая их многочисленных хлорои бромопроизводных;. многие Ц. этого ряда уже были упомянуты в этом Словаре; см. о Ц. С9Н14О — нопинон; Ц. С10Н16О — фенхон, туйон; карвон; дигидрокарвон, карвенон, карвотанацетон, пулегон, изопулегон, карон; камфора и т. д. Из синтетических реакций образования Ц. этого ряда можно указать только на реакцию Кновенагеля для Ц. общей формулыона состоит в конденсации (под влиянием первичных и вторичных аминов, главным образом, жирных, но могут быть употребляемы и анилин или пиперидин) альдегидов R.CHO с 2 мол. ацетоуксусного эфира СН3.СО.СН2.СО.ОС2Н5, с последующим выделением из производных 1,5-дикетонов воды и отщеплением групп СО.ОС2Н5.

Д. И. Горбов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907