Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - химические реакции

Этим термином называется тот процесс, во время которого взятые тела превращаются в новые, ранее не существовавшие. В русском языке мы имеем два слова для выражения этого понятия: X. взаимодействие и X. превращение. Из них нужно отдать предпочтение второму термину, так как первый термин подразумевает участие в X. процессе по крайней мере двух тел (частиц), тогда как мы имеем множество случаев, когда превращению подвергается только одно тело (частица), напр. разложение углекислого кальция СаСО3 и т. п. Число X. реакций, известных в настоящее время, можно сказать, безгранично велико, но главных типов, охватывающих всю совокупность X. реакций, можно установить очень немного. Стариннейшая классификация X. реакций основана на отношении между числом действующих тел и числом образующихся, и она сводит все X. реакции к трем типам: реакциям соединения — когда число действующих тел более числа образующихся; реакциям разложения — когда число действующих тел менее числа образующихся, и наконец, реакциям двойного разложения, или обменного разложения (куда относятся вытеснение и замещение, см.), — когда число действующих тел равно числу тел образующихся. Последний тип можно рассматривать не как независимый, но как слагающийся из двух первых, предполагая, что сначала действующие тела вступают в реакцию соединения, а затем тела, образовавшиеся при этом соединении, подвергаются реакции разложения, или наоборот, что сначала действующие тела разлагаются, а потом продукты разложения вступают между собой в соединение. Хотя такое представление о механизме реакций двойного разложения вполне логично и даже неизбежно и хотя, действительно, в некоторых случаях возможно уловить промежуточный фазис, но ввиду того, что существует громадное количество реакций обменного разложения, при которых совершенно неизвестны эти промежуточные образования, в настоящее время принято реакции двойного разложения считать за самостоятельную категорию. Унитарная теория внесла некоторое изменение в эту классификацию, заменив понятие о действующем теле понятием о X. частице, и благодаря этому некоторые реакции, которые при прежних взглядах считались реакциями соединения, с точки зрения унитарной теории рассматриваются, как реакции двойного разложения; так, напр., реакция образования хлористого водорода из хлора и водорода при прежних взглядах рассматривалась, как реакция соединения, а унитарная теория рассматривает ее, как реакцию двойного разложения, так как при этом превращении:

Cl2 + H2 = HCl + HCl,

число действующих частиц равно числу частиц образующихся. Кроме этих общих названий, некоторые группы X. реакций издавна получили специальные названия, напр., реакции горения, окисления, восстановления, металепсии, диссоциации и нек. др. Как видно из изложенного, в основу этой классификации положено представление об изменении вещества, но, после того как в науку было введено понятие об энергии, для некоторых целей явилось необходимым классифицировать X. реакции сообразно изменению запаса энергии. Выяснилось, что при X. реакции превращению подвергается не только вещество тел, но и энергия их, и сообразно с этим мы приходим к представлению о X. реакции, как о совокупном изменении вещества тел, вступающих в реакцию, и их энергии. К этим двум основным элементам X. реакции — изменению вещества и изменению энергии — для полноты характеристики явления необходимо прибавить еще третий элемент — время, так как X. реакция, как и всякий процесс, совершается во времени и обладает известной скоростью. Таким образом, в понятие о X. реакции входят три элемента: масса, энергия и время, и тот отдел химии, который изучает зависимость между этими тремя элементами, носит название X. динамики.

По изменению энергии, или по тепловому эффекту, реакции разделяются на экзотермические и эндотермические. Экзотермические реакции сопровождаются выделением тепла, эндотермические реакции, суть реакции, идущие с поглощением тепла (или вообще энергии). Область химии, изучающая эту сторону X. реакций, носит название термохимии (см.). Прежде полагали, что только экзотермические реакции обуславливаются действием X. причин, эндотермические же реакции рассматривались, как результат действия внешней энергии. Крайним выражением такого взгляда явился принцип наибольшей работы, согласно которому X. реакция должна направляться в сторону выделения наибольшего количества энергии (теплоты). В настоящее время этот взгляд существенно изменился, и принцип наибольшей работы признается справедливым лишь в известных, определенных условиях протекания X. реакции. Хотя, действительно, осуществление эндотермических реакций представляет большую трудность сравнительно с экзотермическими, но, как мы увидим сейчас, это обуславливается исключительно условиями, необходимыми для возникновения X. реакции. Необходимым условием для того, чтобы между телами, способными вступать в реакцию, действительно началась реакция, является прежде всего непосредственное соприкосновение — действий на расстоянии химия не знает. Чем совершеннее прикосновение тел между собой, тем полнее и совершеннее может происходить X. реакция, и достаточно самого ничтожного удаления между телами, чтобы реакция совершенно прекратилась. Этим объясняется, почему труднее всего реакции совершаются между твердыми телами, так как в твердом состоянии соприкосновение возможно только в немногих точках. Измельчение твердых тел, приведение их в возможно мелкое состояние способствует более полному совершению реакции.

Еще полнее будет соприкосновение, когда действующие тела берутся в жидком или газообразном состояниях, особенно если еще возможно образование растворов, тогда проникновение одного тела в другое будет совершаться наиболее совершенным образом, и этим достигается наисовершеннейшее соприкосновение. Этим объясняется, почему X. реакции совершаются наиболее легко при сплавлении, растворении, превращении в газообразное состояние. Таким образом, первым необходимым условием для X. превращения является соприкосновение. Хотя во многих случаях стоит только привести тела в соприкосновение, чтобы вызвать X. реакцию, но, вообще говоря, одного этого условия недостаточно. В большинстве случаев требуется еще добавочное условие, при существовании которого реакция в действительности только и совершается. Таким добавочным условием, достаточным, чтобы вызвать X. процесс, вообще говоря, является необходимость, чтобы система тел обладала определенным запасом энергии, и если в системе запас энергии недостаточен, то реакция может быть вызвана лишь введением недостающего количества энергии. Эту недостающую часть энергии можно ввести в любой форме, но наиболее общим случаем будет введение энергии в виде теплоты, и так как ввести некоторое количество теплоты возможно лишь путем поднятия температуры действующих тел, то отсюда следует, что, вообще говоря, X. реакция может совершаться только тогда, когда реагирующие тела нагреты до некоторой температуры. Эта температура для различных X. реакций различна, но для одного и того же превращения в определенных условиях строго постоянна и так же характерна, как температуры кипения и плавления тел. Таким образом, оказывается, что ниже известной температуры X. превращение вовсе не совершается. Эта температура называется температурой начала реакции. Для различных реакций она изменяется весьма сильно: так, напр., некоторые реакции начинаются только при высокой температуре — при накаливании, напр. графит начинает соединяться с кислородом только при 670°С, алмаз при 790°С, для фосфора достаточно легкого повышения температуры до + 40°C, чтобы началась реакция горения. Температуры начала некоторых реакций лежат даже ниже обыкновенной температуры, поэтому при обыкновенной температуре такие реакции идут сами собой при одном только прикосновении; напр. действие натрия на соляную, серную и др. кислоты, соединение кислот со щелочами и т. п., но понижением температуры и такие, иногда очень энергичные реакции, можно совершенно прекратить; так, при — 80°С металлический калий и натрий неопределенное время могут находиться в соляной кислоте без всякого изменения, но как только кислота нагреется до температуры начала реакции, тотчас начнется превращение, протекающее весьма сильно и бурно. Благодаря многочисленным исследованиям Рауля Пикте, который много способствовал введению в науку понятия о температуре начала реакции, можно сказать, что ниже — 120°С все X. реакции прекращаются. До сих пор понижением температуры не удалось достигнуть прекращения только одной реакции — соединения водорода с фтором. Муассан и Дьюар, изучавшие этот вопрос, показали, что даже при температурах ниже — 200°С эта реакция не прекращается, но, конечно, нет никакого сомнения, что еще большим охлаждением можно будет достигнуть прекращения и этой реакции. Введение понятия о температуре начала реакции способствовало разъяснению многих вопросов. Прежде всего, оно выясняет то характерное различие, которое существует между экзотермическими и эндотермическими реакциями. Известно, что многие экзотермические реакции совершаются во всей массе под влиянием нагревания в одной точке. Так, гремучий газ при обыкновенной температуре может оставаться без изменения неопределенное время, но стоить только нагреть его в какой-нибудь точке до температуры около 600°С, как тотчас совершится энергичная реакция, представляющая характер взрыва. При явлениях горения точно так же достаточно накалить горючее тело в одном месте, чтобы вызвать реакцию, которая далее совершается уже сама собой. В реакциях эндотермических местное нагревание вызывает только местную реакцию, которая на всю массу тела не передается. Такое различие обуславливается тем, что для совершения реакции требуется определенная температура. Если систему, способную дать экзотермическую реакцию, нагреть в одной точке, то в этой точке произойдет выделение теплоты, которая соседние точки нагреет до температуры начала реакции; реакция в этих точках опять выделит теплоту, которая вызовет реакцию далее, и таким образом, вся масса тел прореагирует дальше уже сама собой, до самого конца. Нетрудно также видеть, какими условиями должен быть обставлен опыт, чтобы вся масса тел прореагировала до конца под влиянием местного нагревания, и каково должно быть это нагревание. Как мы увидим далее, скорость, с которой совершается реакция, существенно зависит от температуры; хотя точная зависимость нам неизвестна, но, во всяком случае, несомненно, что скорость всех процессов возрастает с повышением температуры, и даже не пропорционально увеличению температуры, а в гораздо большей степени. Представим, что мы имеем какую-нибудь систему, способную проявить экзотермическую реакцию, ниже температуры начала реакции. Нагреем ее в одной точке до температуры начала реакции, тогда в этой точке произойдет реакция и выделится теплота. Эта теплота пойдет на нагревание соседних точек, но так как окружающая среда имеет низшую температуру, то часть теплоты израсходуется через лучеиспускание и теплопроводность. Очевидно, что возможность того, чтобы соседние частицы нагрелись до температуры начала реакции, будет зависеть от того, что будет происходить быстрее, нагревание или охлаждение. Скорость нагревания будет зависеть от скорости реакции и от величины теплового эффекта ее, скорость же охлаждения будет зависть от того, насколько температура окружающей среды ниже температуры начала реакции. Очевидно, приближая температуру окружающей среды все более и более к температуре начала реакции, мы наконец достигнем такой температуры, при которой нагревание соседних точек будет происходить быстрее охлаждения, и тогда, следовательно, реакция протечет далее сама собой, хотя масса реагирующих тел будет нагрета ниже температуры начала реакции. Вместо нагревания окружающей среды можно того же эффекта достигнуть иным способом, а именно, нужно местное нагревание в одной точке довести до более высокой температуры, тогда скорость реакции возрастет, а значит, и выделение теплоты, и нагревание соседних точек произойдет быстрее, и если местное нагревание будет произведено до достаточно высокой температуры, то прибыль теплоты к соседним частицам будет превышать потерю теплоты в них через лучеиспускание и теплопроводность. Вывод отсюда такой, что температура начала реакции и температура воспламенения, вообще говоря, различны, и различие между ними тем больше, чем дальше температура окружающей среды отстоит от температуры начала реакции и чем меньше тепловой эффект реакции. Действительно, опыт показывает, что для гремучего газа температура воспламенения при обыкновенной температуре лежит около 600°С, а между тем, температура начала реакции ниже 300°С, и даже, судя по опытам Гелье, она 200°С. Этими же соотношениями объясняется, почему в тонких капиллярах взрыв гремучего газа не передается и зависит от того, что стенки капилляра, представляя значительную массу сравнительно с массой газа, отнимают теплоту и не дают частицам газа нагреться до необходимой температуры. Само собой, понятно, что при эндотермических реакциях распространение реакции, вследствие местного нагревания, происходить не может, так как при этом не только нет выделения теплоты, а наоборот, происходит поглощение тепла, и потому температура соседних частиц не может повышаться. Кроме теплоты, и другие виды энергии могут вызывать наступление X. реакции.

Механическая работа способна вызывать многие химические реакции. Так, многие тела вступают в реакцию ниже температуры начала реакции, под влиянием давления, трения или удара. В этом отношении особенно поучительны опыты Спринга, которому удалось при помощи давления в несколько тысяч атмосфер получить многие сернистые металлы при обыкновенной температуре, подвергая давлению смеси мелко измельченных металлов с порошком серы.

Действие света также вызывает многие химические превращения. Классическим примером может служить реакция соединения под влиянием света хлора с водородом, изученная Бунзеном и Роско. Сюда же относятся те реакции галоидных соединений серебра, на которых основана фотография. Наконец, под влиянием света же происходит в зеленых частях растений разложение углекислоты и воды, причем выделяется кислород и образуются углеводы. Область химии, изучающая эти превращения, называется фотохимией.

Электричество с давних пор служит могущественным орудием для возбуждения химических реакций, причем пользуются или гальваническим током, под влиянием которого в электролитах происходят различные X. реакции (электролиз), или тихим разрядом, когда реакцию производят в диэлектрике, подверженном действию двух противоположных электрических зарядов. Классическим примером превращения, под влиянием тихого разряда, является образование озона.

Наконец, к числу возбудителей X. реакций относятся так наз. контактные деятели. Контактными деятелями назыв. тела, которые вызывают X. превращение одним своим присутствием. Наиболее замечательным телом в этом отношении является платина, особенно, когда она берется в виде мелко раздробленной пыли (Бредиг) или в виде губчатой платины. Роль контактных деятелей заключается в том, что они понижают температуру начала реакции и увеличивают скорость реакции; характерно при этом то, что в X. равновесиях предела они не меняют. Применение контактных деятелей в настоящее время достигает большого значения, так как их начинают применять в большем размере в заводском деле (производство серной кислоты).

К числу замечательных явлений, весьма близко подходящих к контактным, относится роль воды в X. реакциях. Известно, что многие тела, по-видимому, не способные реагировать с водой, не реагируют и между собой, если совершенно лишены влажности. Так, горящая окись углерода гаснет при погружении в сухой кислород; точно так же HCl и NH3, тщательно высушенные, не соединяются между собой, и т. п. Роль воды во всех этих явлениях до сих пор совершенно не объяснена. Наконец, необходимо упомянуть о живых возбудителях — низших микроорганизмах, присутствие которых является необходимым условием при многих процессах. Сюда относятся брожение, гниение, образование в почве азотистых соединений и множество других превращений. По всей вероятности, действие микроорганизмов в этих случаях сводится к действию особых соединений, вырабатываемых в организме; примерами подобных соединений могут служить, напр., оксидаза, зимаза и др., называемые неорганизованными ферментами.

Нам остается рассмотреть еще X. реакции с точки зрения скорости их. Под именем скорости X. реакции подразумевают отношение между количеством вещества, испытавшем превращение, и количеством времени, во время которого превращение произошло. В статье химические равновесия было выяснено, что скорость превращения принимается пропорциональной произведению действующих масс или концентраций. Поэтому общее уравнение скорости X. реакций будет при постоянной температуре:

— (dC/dt) = kf(C),

где С есть концентрация системы, t — время, а k — постоянная величина, характерная для данного превращения. Из этого уравнения видно, что ход X. превращения обуславливается двумя обстоятельствами: величиной k и видом функции f(C). Величина k показывает, насколько быстро протекает процесс во времени, и чем больше k, тем быстрее совершается превращение. Вид функции f(C) показывает, как с изменением времени изменяется скорость процесса. Что касается первой величины k, то до сих пор мы пока еще не имеем данных для того, чтобы выразить ее в абсолютных единицах — в секундах — для большинства X. реакций. Мы можем только сказать, 1) что величина k сильно изменяется с температурой и средой, в которой совершается реакция, и 2) что для различных реакций она изменяется в громадных пределах. В то время, как для одних реакций требуются всего сотые и даже тысячные доли секунды (таковы, напр., взрывы), для других реакций необходимы часы, дни и даже годы. Что касается вида функции f(C), то можно с большой достоверностью считать ее достаточно известной. Оказывается, что вид этой функции зависит от числа частиц, участвующих в реакции. Так, для одномолекулярного превращения, когда в реакции участвует одна частица, мы имеем:

— (dC/dt) = kC;

если в реакции участвуют две частицы, мы имеем

— (dC/dt) = kC²

и т. д., и наконец, для n частиц, мы имеем

— (dC/dt) = kCⁿ

Интегрируя эти уравнения, получим простые выражения, связывающие t и С, т. е. время и концентрацию, и можем проверить путем опыта справедливость основных уравнений скорости, определяя концентрацию через различные промежутки времени и выражая постоянную k через t и С. Тогда, в случае, если наши уравнения отвечают действительности, для k должна получаться всегда одна и та же величина. Таким образом и были изучены многие реакции, и оказалось, что с большой достоверностью эти уравнения могут считаться справедливыми. Необходимо, однако, заметить, что все эти уравнения приложимы только для газов и разбавленных растворов, т. е. тогда, когда изменение концентрации не влияет на свойства среды, потому что изменение среды существенно изменяет константу k. Об обратимых реакциях — см. Обратимость хим. реакций и Химические равновесия.

А. Байков.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907