Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - сера химический элемент
Сера химический элемент
При обыкновенной температуре С. тверда и известна в нескольких аллотропических видоизменениях; все они после плавления превращаются в подвижную желтую жидкость, которая около 160° густеет и буреет, при 200° делается очень густой — не выливается из перевернутой пробирки — и приобретает темно-бурый цвет; при 400° подвижность снова возвращается. При 448,4° С. кипит — под давлением в 760 мм. Красно-бурый и тяжелый пар С. становится более светлым и приобретает постоянную плотность только при 860° — 1040°, когда, согласно с величиной ее 2, 2 3 (или 32,2 по отношению к водороду), по Девиллю и Троосту, частица С. состоит из двух атомов, S 2 При температуре, близкой к 524°, плотность пара С. такова (Дюма), что частица может быть выражена формулой S 6; новейшие исследования (В. Мейер и Бильтц) не показали, однако, значительного постоянства соответствующей плотности при изменениях температуры, и можно даже думать, что более сложная частица парообразной С. состоит из восьми атомов, так как (Блейхер и Кон, 1900) при малых давлениях и низких температурах пар ее стремится сделаться в 8 раз тяжелее кислорода, частица которого весит 32, след., частица С. в пределе весит 32 x 8 и имеет формулу S 8 Вот температуры, давления и плотности (относит. кислорода), на основании которых сделано приведенное заключение:
Температуры
Давления
Плотности
310°
42,6 мм
7,44
262°
15,0 мм
7,50
236°
9,4 мм
7,66
212°
4,2 мм
7,80
193°
2,1 мм
7,85
Эбуллиоскопический (Бекман) и криоскопический (Гертц) методы дают такую же частичную формулу для растворенной серы [Но Патерно и Назини по понижению температуры замерзания бензольного раствора нашли S 6]. Видоизменений твердой С. известно не менее шести, кристаллических и аморфных; одни из них растворимы в различных жидкостях, другие нерастворимы. Октаэдрическая С. и призматическая — два важнейшие видоизменения кристаллической С. Кристаллы первой принадлежат к ромбической системе (плоскости октаэдра преобладают, но существуют обыкновенно и иные плоскости), а второй — к одноклиномерной. Температура плавления октаэдрической С. 114°, а призматической 120°; удельный вес их 2,07 и 1,96. Обе модификации растворимы до некоторой степени в спирте, эфире, в эфирных и жирных маслах и хорошо растворимы в сероуглероде и в хлористой сере, из которых С. кристаллизуется в виде октаэдров. Призматическая С. легко может быть получена из расплавленной С., для чего нужно несколько охладить тигель и, пробив сверху твердую поверхность полузастывшей массы, вылить незастывшую серу; на стенках и дне тигля остаются тогда длинные прозрачные призмы бурого цвета. При сохранении они теряют прозрачность и приобретают светло-желтый цвет вследствие того, что при обыкновенной температуре призматическая С. превращается в октаэдрическую; призмы состоят тогда из мелких октаэдрических отдельностей. Такое превращение совершается при выделении тепла (0,64 б. кал. на 32 г С.). Возможен и обратный переход (Жернез) — прозрачные кристаллы октаэдрической С., полученные, напр., из сероуглеродного раствора, мутятся и становятся состоящими из одноклиномерных отдельностей, если их подвергнуть нагреванию не ниже 97,6° и не выше, конечно, 114,5° (темп. плавл.). Вообще при невысоких температурах является устойчивой октаэдрическая форма, при температурах более высоких — одноклиномерная; последняя получается из насыщенного при кипячении бензольного раствора при 75° — 80°, а первая — при 22°. Из аморфных видоизменений интересна пластическая С; она получается при выливании расплавленной С., когда она снова приобрела подвижность, в холодную воду. Такая С. обладает янтарно-желтым цветом, лишена хрупкости, тягуча, ни в чем не растворима и очень устойчива при хранении, если ее промыть сероуглеродом от некоторой примеси октаэдрической С.; в противном случае она постепенно делается также октаэдрической. Аморфная С., осаждающаяся при действии воздуха на сероводородную воду или кислот на растворы многосернистых металлов — в виде светло-желтого, даже белого, тонкого порошка (lac sulfuris praecipitatum в аптеках) — растворима в сероуглероде. Если насытить водный раствор сернистого газа сероводородом, то получается похожая на молоко жидкость Вакенродера, которая содержит в виде эмульсии капельки жидкой С и растворенную в воде коллоидальную С. (Дебус); последняя в чистом виде представляет желтую полужидкую массу, напоминающую по своим свойствам растворимую кремневую кислоту. Серный цвет, т. е. тот порошок, который получается при перегонке С. (см. техн. ст.), содержит две модификации аморфной С. — растворимую в сероуглероде и нерастворимую. Пламя С. — синее и дает непрерывный спектр (G. Salet), но когда пары ее находятся в водородном пламени, то центральная часть его дает очень красивый сложный спектр, состоящий из ярких линий в зеленой и синей частях, а также в фиолетовой, где линии сгруппированы в пучки.
В своих соединениях С. является двух-, четырехи шестивалентной SX 2, SX4, SX6; сообразно с этим существуют три группы соединений — тиосоединения (от греч. θεϊον), сульфиновые и сульфоновые соединения — номенклатура, которая чаще всего применяется в области органической химии. Особенно многочисленны и важны представители первой и последней групп, к которым примыкает еще группа смешанного типа — группа соединений, содержащих одновременно двухи шестивалентную С. Соединения двухвалентной С. во многом сходны с окислами; они известны как для металлов и водорода, так и для неметаллов. Соединения шестии четырехвалентной С. аналогичны с соответствующими соединениями селена и теллура. Все это согласуется с положением С. в шестой группе периодической системы элементов; здесь роль типического элемента принадлежит кислороду, а С. есть важнейший сравнительно с селеном и теллуром член менее основной подгруппы, подобно тому как хлор относится к брому и йоду в соответствующей подгруппе седьмой группы. Почти все металлы прямо соединяются с С.; медь и серебро горят в парах ее — взаимодействие напоминает по внешности горение железа в кислороде; смесь порошков железа и С. вступает во взаимодействие от незначительного подогревания и идет затем от слоя к слою при самораскаливании. С водородом С. соединяется далеко не столь энергично, как это имеет место для кислорода, образование же сероуглерода совершается при значительном поглощении тепла. Вообще можно сказать, расположение элементов по сродству к кислороду совсем иное, чем по сродству к С.; но структурные формулы бинарных соединений С., сульфидов, можно, вероятно, во всех случаях считать аналогичными с формулами окислов, т. е. принимать в них двухвалентную С., относя к числу тиосоединений. Сульфиды в отличие от окислов известны довольно сложные — полисульфиды, что находится, конечно, в связи со сложностью частицы свободной С. Кроме сероводорода Н 2 S, известны многосернистые водороды H 2Sn, где n = 2 или 5; кроме сернистого калия K 2 S, известны еще K 2Sn, где n = 2, 3, 4 и 5; искусственно получаемое сернистое железо имеет формулу FeS, a в природе находится железный колчедан (пирит, марказит), состав которого FeS 2, и проч. Аналогичные отношения для кислородных соединений выступят, если вспомнить о перекиси водорода и о перекисях ("истинных", см. Перекись водорода) металлов:
H—S—H отвечает H—О—H
H—S—S—H отвечает Н—О—О—Н
Na—S—S—Na отвечает Na—О—О—Na
Способность С. давать такие "цепеобразные" соединения более развита, чем при кислороде:
K—S—S—S—K
K—S—S—S—S—K
K—S—S—S—S—S—K
но и частица свободной С. гораздо сложнее, чем частица кислорода. Приведенные структурные формулы напоминают о формулах водородистых соединений углерода, частица которого принимается еще более сложной.
Сероводород H2 S — бесцветный газ неприятного запаха (тухлых яиц), ядовитый; принадлежит к числу легко сжижаемых газов, а потому довольно растворим в воде, хотя много менее, чем аммиак или хлористый водород. Под давл. в 17 атм. он превращается при обыкновенной температуре в неокрашенную подвижную жидкость, которая кипит при —61,8° и замерзает в леденистую массу при —85°. Один объем воды растворяет при 0° — 4,37 об. Н 2 S, при 15° — 3,23 об. Водный раствор Н 2 S, или сeроводородная вода, обладает тем же запахом тухлых яиц и по своим химическим отношениям ничем существенно не отличается от газообразного H 2 S. Лакмусовая бумажка окрашивается в красный цвет таким раствором, что в связи с реакциями H 2 S позволяет относить его к числу водородных кислот (сернистоводородная кислота), но слабых, вытесняемых из солей не только сильными кислотами, но подчас и водой. Соли этой кислоты есть не что иное, как сернистые металлы, получаемые, как уже сказано, прямо из элементов; некоторые из таких солей и употребляются в лабораториях для добывания H 2 S; обыкновенно пользуются искусственно полученным сернистым железом, которое с разведенной серной кислотой реагирует по ур.:
FeS + H2SO4 = FeSO4 + H2S;
для операции служит Девиллев или Киппов аппарат (см. Лаборатория), как при получении водорода действием серной кисл. на цинк. Так как FeS нередко содержит примесь металлического железа, то Н 2 S получается с примесью водорода, что обычным употреблениям Н 2 S, впрочем, не вредит. Совершенно чистый Н 2 S получается при действии кипящей соляной кислоты на грубоизмельченную сернистую сурьму (природную):
Sb2S3 + 6НСl = 2SbCl 3 + 3Н 2S.
Равномерный ток Н 2 S получается при нагревании смеси парафина с С. (в равных частях), а также, при 60°, из того раствора, который возникает при обработке водой сернистого магния MgS и содержит Mg(SH) 2 (см. ниже). Прямое соединение С. с водородом возможно только при постоянном нагревании, так как теплотный эффект превращения незначителен (он много меньше, чем для аммиака), именно всего +4,5 б. кал. (на грам. частицу). Нагревание, однако, не должно быть очень сильным, ибо тогда Н 2 S разлагается. Н 2 S диссоциирует уже при 400° (Готфейль); при 310° идет, хотя и медленно, только прямая реакция — без следа разложения (Д. П. Коновалов, 1898). Взаимодействие водорода с парами С. облегчается присутствием пористых тел, напр. пемзы. Н 2 S легко воспламеняется и горит в воздухе, превращаясь в воду и сернистый газ; пламя его обладает бледно-синим цветом. Окисление, медленное, Н 2 S совершается на воздухе и в растворе по уравнению:
2Н 2S + O2 = 2H2O + 2S.
Ко многим веществам Н 2 S относится как восстановитель, напр. превращает крепкую серную кислоту в сернистую:
H2SO4 + Н 2S = H2SO3 + H2O + S
соли окиси железа в соли закиси:
2FeX3 + Н 2S = 2FeX2 + 2HX + S;
в виде слабого водного раствора реагирует с йодом по уравнению:
J2 + Н 2S = 2HJ + S
чем пользуются для количественного определения Н 2 S. Но особую важность представляют реакции с растворами солей тяжелых металлов, при чем получаются характерного цвета осадки различных сернистых металлов (общее сульфидов), совершенно нерастворимые в воде, вследствие чего получение их широко утилизируется в химическом анализе. Напр. из раствора медного купороса осаждается черная сернистая медь:
CuSO4 + Н 2 S = CuS + Н 2 SО 4
из растворов хлористого кадмия и уксуснокислого цинка осаждаются желтый и белый осадки соответствующих сернистых металлов:
CdCl2 + Н 2 S = CdS + 2НCl
и Zn (C 2H3O2)2 + Н 2S = ZnS + 2C2H4O2
Одни из них растворяются в кислотах (напр. FeS, см. выше уравн. получения Н 2 S) — растворы солей таких металлов относятся безучастно к сероводороду, но осаждаются сернистым аммонием:
FeCl2 + (NH4)2S = FeS + 2NH4Cl;
другие не растворяются — из их соляных растворов Н 2 S осаждает сернистые металлы; третьи, наконец, не растворяются только в некоторых кислотах, как, например, ZnS в уксусной кислоте — тогда взаимодействие сероводорода имеет место с солями только этих кислот, при чем и происходит осаждение сернистого металла. Глядя на приведенные выше уравнения, можно сказать, что Н 2 S, как кислота, вступает в двойное разложение с солями, причем благодаря нерастворимости сернистых металлов (солей Н 2 S) превращение идет до конца. С другой стороны, двухвалентная С. в своих соединениях играет роль двухвалентного кислорода в окислах. Поэтому сернистые металлы являются аналогичными окислам металлов, а сероводород — воде, и след., приведенные примеры можно объяснять и таким образом: вода способна разлагать некоторые соли на кислоты и окиси (или их гидраты), то же делает и Н 2 S по отношению к известным солям, при чем получаются свободные кислоты и сульфиды металлов (или гидросульфиды, иначе сульфгидраты, см.). Напр. вода разлагает хлористые соединения сурьмы, превращая их в кислородные (в гидраты) и выделяя соляную кислоту; то же самое делает и Н 2 S, при чем из раствора осаждается Sb 2S3 или Sb 2S5, смотря по типу взятого для реакции соединения (см. Сурьма). Аналогично относятся соединения олова, мышьяка и проч., причем эти соединения могут быть не только хлористые, но и иные, взаимодействие которых с Н 2 S, однако, облегчается присутствием соляной кислоты. Если пропускать сухой Н 2 S над металлическим калием при нагревании, то совершается следующая реакция (Гей-Люсак):
2K + 2H2S = 2KSH + Н 2;
аналогичное взаимодействие с водой начинается уже на холоду и идет весьма энергично. Гидросульфид калия KSH образуется и при накаливании поташа в струе Н 2 S (Берцелиус):
K2 CО 3 + 3Н 2 S = 2KSH + СО 2 + Н 2O
(к аналогичной реакции вода не способна). При обыкн. темп. KSH представляет белую расплывчатую массу, которая при темно-красном калении плавится и при более высоком нагревании приобретает темно-красную окраску. KSH хорошо растворим в воде со щелочной реакцией. Такой раствор можно приготовить и путем насыщения газообразным Н 2 S раствора едкого кали:
KОН + Н 2 S = KSН + H 2O;
прибавляя затем к полученной жидкости еще такое же количество раствора КОН, получают К 2 S по уравн.:
KSH + KOH = K2 S + Н 2O.
Подвергая кристаллизации такие растворы на холоду, получают (Э. Б. Шёне) из первого КSН∙1/2Н 2 O, неокрашенные прозрачные, ромбоэдры, а из второго — К 2 S∙5Н 2 O, четырехсторонние призмы; первый гидрат теряет воду при 170° — 200°, а второй теряет 3H 2 O уже на холоду в эксикаторе и остальную воду при красном калении в струе водорода. K 2 S, след., не разлагается водой, чего нельзя, по-видимому, сказать о сернистом аммонии (NH 4)2 S. Этот сульфид образуется, когда пропускают смесь Н 2 S с небольшим избытком газообразного аммиака через охлажденный до —18° сосуд; получаются бесцветные, напоминающие о слюде кристаллы, хорошо растворимые в воде, где и происходит некоторое его разложение на гидросульфид и едкий аммоний (Bloxam, 1895):
(NH4)2 S + Н 2O = NH4SH + NH4 ОН.
Если смешивать равные объемы газообразных Н 2 S и NH 3 при обыкн. темп., то аналогичный с неизвестным в свободном виде едким аммонием гидросульфид получается (NH 3 + Н 2S = NH4 SH) в виде фарфоровидной массы. Когда готовят обычным образом раствор сернистого аммония, реактив для осаждения из соляных растворов не осаждаемых сероводородом сернистых металлов, т. е. когда насыщают газообразным H 2 S крепкий водный раствор аммиака, то в растворе возникает смесь (NH 4)2 S и NH 4 SH. Сернистый магний MgS, который получается при нагревании в парах С. металлического магния или при накаливании окиси в парах сероуглерода (Фреми):
2MgO + CS2 = 2MgS + CO2
представляет желтовато-серую, аморфную или красновато-бурую, кристаллическую массу, в воде почти не растворим, но разлагается ею:
2MgS + 2Н 2O = Mg(OH)2 + Mg(SH)2
причем в раствор переходит гидросульфид, который при слабом нагревании подвергается дальнейшему разложению, о чем уже было упомянуто:
Mg(SH)2 + 2H2O = MgOH2 + 2H2S;
но на холоду Н 2 S растворяет разболтанную в воде жженую магнезию. Сернистый алюминий Al 2S3, желтоватая плавкая масса, может быть получен или из элементов, или при взаимодействии окиси с углем и С., в обоих случаях при накаливании; водою он разлагается вполне, и никогда не происходит обратной реакции:
Аl 2S3 + 6Н 2O = 2Al(OH)3 + 3Н 2S.
Таким образом, сульфиды легких металлов противостоят разлагающему действию воды тем слабее, чем выше тип их — чем ниже основные свойства соответствующих окислов. Сульфиды неметаллов или хотя бы и металлов, но способных играть роль неметаллов, вообще сульфиды высших типов обладают иногда склонностью образовывать кристаллические соединения с сульфидами низших типов, при чем получаются соединения того же атомного состава, как из соответствующих кислородных соединений; а потому аналогия сульфидов с окислами заходит так далеко, что приходится говорить о тиоангидридах, напр. тиосурьмяный ангидрид Sb 2S5 и тиоугольный CS 2 (он же сероуглерод), о тиооснованиях, напр. Na 2 S или K 2 S, и о тиосолях, напр. тиосурьмянокислый натрий Na 3SbS4 и тиоуглекислый натрий Na 2CS З Приставка mиoв этих названиях нередко заменяется через сульфили сульфо-, о чем нельзя не пожалеть, так как словом сульфосоли принято называть в то же время — для краткости — соли сульфоновых кислот (см. ниже), которые совершенно не аналогичны тиокислотам, какова, напр., тиоугольная кислота H 2CS3 (см.). Существуют и промежуточные соединения между сульфидами и окислами, так наз. сероокиси. Газообразная сероокись углерода, или сернистый карбонил, SCO получается (Тан) при пропускании смеси паров С. с окисью углерода через умеренно нагретую трубку или, лучше, при действии разведенной серной кислоты (5 об. на 4 об. воды) на роданистый калий сначала на холоду и затем при слабом подогревании:
KCNS + H2O + 2H2SO4 = COS + KНSО 4 + (NН 4)НSО 4;
это бесцветный газ с особым смолистым запахом; растворим в воде (1 об. в 1 об.), которою постепенно разлагается:
COS + H2O = CO2 + H2S
а раствором KОН — таким образом:
COS + 4KОН = K 2 CО 3 + K2 S + 2Н 2O.
Сероуглерод, почти не растворимый в воде, в подобные реакции вступает трудно, напр. только при нагревании с раствором едкого барита:
CS2 + 2Ва(ОН) 2 = ВаСО 3 + Ba(SH)2 + H2O;
но он растворяется уже на холоду в крепком растворе сернистого натрия:
Na2S + CS2 = Na2CS3
при чем образуется тиоуглекислый натрий, легко разлагающийся обратно образованию и дающий с разведенной соляной кислотой упомянутую тиоугольную кислоту в виде темно-желтого масла, обладающего противным запахом. Сульфиды фосфора высших типов легко разлагаются водой, при чем получаются Н 2 S и кислородные соединения фосфора. Полисульфиды. При сплавлении С. с поташом в закрытом тигле происходит выделение углекислого газа и получается сплав, который обладает бурым цветом печени, — отсюда название серная печень (hepar sulfuris) — и состоит из смеси полисульфидов калия K 2Sn с серноватистокислым калием и, если смесь была нагрета почти до температуры красного каления, с сернокислым калием. При кипячении раствора едкого кали с избытком С. происходит следующая реакция:
6KОН + 12S = 2K 2S5 + K2S2O3 + 3Н 2O;
если вместо КОН взять K 2 S, то в растворе получается только К 2S5, без сeрноватистокислого калия; но продолжительное кипячение, однако, вызывает образование этой соли:
K2S5 + 3H2O = K2S2O3 + 3H2S.
Темный, желто-бурый пятисернистый калий получается при сплавлении K 2 S с избытком С. при 600°, когда лишняя С. улетает в токе углекислого газа (в присутствии воздуха происходило бы и окисление); если температура при сплавлении достигает 800°, то в тигле остается красно-бурый четырехсернистый калий K 2S4; при 900° получается трехсернистый калий K 2S3 (Э. Б. Шёне). Все эти сульфиды могут находиться в серной печени и разными путями были получены в чистом виде и ранее Берцелиусом, который добыл и двусернистый калий K 2S2 Этот сульфид образуется, если спиртовой раствор KSH оставить на воздухе, пока он не начнет мутиться вследствие возникновения кислородсодержащих соединений; окисление кислородом воздуха идет сначала, очевидно, так:
2KSH + O = KSSК + Н 2O;
удаляя спирт испарением в отсутствие воздуха, получают твердый K 2S2 Окраска полисульфидов калия тем темнее (от желтовато-красной), чем больше в них С.; из серной печени они могут быть извлечены спиртом. По мнению Спринга и Демарто, это твердые растворы С. в K 2 S — представление, вполне согласующееся с легкою взаимною превращаемостью этих определенных соединений. Полисульфиды существуют и для других металлов — для натрия, кальция; при растворении С. в растворе сернистого аммония, что совершается легко и в значительном количестве, получается желтовато-красный раствор полисульфидов аммония. Полисульфиды металлов относятся аналогично перекисям, т. е. легко отдают часть своей С., если есть с чем ей соединиться; многосернистый аммоний употребляется для растворения, напр., трехсернистых сурьмы и мышьяка, при чем они присоединяют С., переходят в Sb 2S5 и в As 2S5 и превращаются с (NH 4)2 S в тиосоли; для той же цели употребляют растворы многосернистого натрия. Если приливать на холоду к раствору пятисернистого кальция соляной кислоты, то происходит следующая реакция:
CaS5 + 2HCl = CaCl2 + H2S + 4S
получается хлористый кальций и сероводород, а излишняя С. осаждается (тонкий белый порошок — lac sulfuris); если приливать обратно, то вся С. остается соединенной с водородом:
CaS5 + 2HCl = CaCl2 + H2S5
и осаждается пятисернистый водород, желтое, нерастворимое в воде масло уд. веса 1,71, которое получается и из других полисульфидов (калия, натрия, бария) при соответствующей обработке (H. Rebs). H 2S5 обладает характерным острым запахом, едким, неприятным вкусом, вызывает слезы и очень непостоянен; сохраняется без разложения только высушенный хлористым кальцием и притом в запаянной трубке. При перегонке под уменьшенным давлением (40 мм, кипит при 68° — 85°) он выделяет С., и в приемнике получается светло-желтая, весьма подвижная жидкость состава, очень близкого к H 2S2 (Р. Sabatier). Эфир, а также уксусный эфир или спирт быстро разлагают H 2S2, выделяя листочки С. с перламутровым блеском; разложение на Н 2 S и С. происходит также под влиянием пыли, пористых тел — угля, губчатой платины и проч.; Н 2S5 в отличие от Н 2S2 растворяется в эфире без разложения. Очевидно, что полисульфиды водорода вообще непостоянны, и возможность существования еще менее прочных Н 2S3 и Н 2S4, соответственно K 2S3 и K 2S4, очень вероятна. Замечательно сходство их с перекисью водорода, которая непостоянна в присутствии щелочей, как и многосернистые водороды, и, подобно им, более постоянна в присутствии кислот. Подобно Н 2O2 для Н 2S5 существует способность белить и проч.
Галоидные соединения. Когда пропускают хлор над нагретым серным цветом, то в охлажденном приемнике собирается хлористая С S2Cl2, темно-желтая, маслянистая жидкость уд. в. 1,7055. Она кипит при 138° и имеет плотн. пара, вполне отвечающую приведенной формуле; это соединение соответствует, вероятно, по своему атомному составу Н 2S2, т. е. строение частицы его Cl—S—S—Cl. Дымит во влажном воздухе, обладает характерным запахом (морских растений), ест глаза. Влитая в воду, тонет и быстро разлагается. Способность растворять свободную С. (до 66 вес. ч. на 100; при 71,11 на 100 получился бы состав S 5Cl2) утилизируется при вулканизации каучука. Если при +6° — 10° насыщать S 2Cl2 хлором, то получается двухлористая С. SCl2, темно-бурая жидкость уд. в. 1,6; при нагревании она закипает при 64°, разлагаясь на хлор и S 2Cl2 при постепенном повышении температуры вплоть до 138°, когда гонится чистая S 2Cl2 Мол. вес ее (криоскопическим методом в уксуснокислом растворе, Коста) отвечает формуле SCl 2 Если насыщать хлором двухлористую С. при —22°, то образуется подвижная, желтовато-бурая чeтыреххлоритая С. SCl4 (Михаэлис), которая почти наполовину разлагается уже при —15°, а при + 6,2° 97,57% ее превращается в SCl 2 и Cl 2; полное разложение SCl 2 (2SCl2 = S2Cl2 + Cl2) имеет место при 130°. Четыреххлористая С. дает кристаллические соединения с хлорными оловом и золотом, именно SnCl 42SCl4 и SCl 4∙2AuCl3; двухлористая дает определенное соединение с хлористым мышьяком SCl 2AsCl3 С водой все эти соединения С. реагируют как хлорангидриды, превращаясь в сернистую кислоту и соляную при выделении, для S 2Cl2 и SCl 2, свободной С.:
2S2Cl2 + 2H2O = SO2 + 3S + 4НСl
2SCl2 + 2Н 2O = SO2 + S + 4НСl
SCl4 + 2H2O = SO2 + 4НСl.
Известны бромистая и йодистая С S2Br2 и S 2J2, а также четырехбромистая, шестийодистая и шестифтористая SBr4, SJ6 и SF 6 Кристаллическая SJ 6 получается при испарении сероуглеродного раствора смеси С. и йода; кристаллы напоминают чистый йод; соединение разлагается при сохранении, йод улетает, а С., сохраняя форму кристаллов йода, остается. Шестифтористая С. недавно открыта Муассаном (1900); она образуется при прямом взаимодействии С. с фтором (С. горит в атмосфере фтора) и представляет бесцветный газ без запаха и вкуса, негорючий. При —55° он превращается в белую кристаллическую, массу, которая кипит несколько выше температуры плавления. Этот газ почти не растворим в воде, даже содержащей едкое кали, и очень мало растворим в спирте. При пропускании электрических искр разлагается только частью; при нагревании в смеси с водородом нисколько не изменяется, но электрические искры вызывают в этом случае образование H 2 S и HF. Натрий, расплавленный в атмосфере SF 6, нисколько не изменяется, и только нагретый до температуры кипения, загорается. С. при темп. плавл. не действует на SF 6, но при более высокой температуре, когда С. испаряется уже, получаются ее низшие фтористые соединения, действующие на стекло, вследствие чего возникает сернистый газ и фтористый кремний. Столь неожиданная прочность этого галоидного соединения интересна тем более, что оно представляет пока единственное соединение, частица которого (плотность SF 6 вполне отвечает формуле) содержит шестивалентный атом С., соединенный с шестью одновалентными атомами.
Кислородные соединения. Уже при 260° С. может быть воспламенена (Дальтон). На воздухе она горит бледно-синим пламенем и при этом превращается почти нацело в сернистый газ SO2 Высший окисел, именно серный ангидрид SO3, при прямом сожигании С. почти не возникает, хотя теплота образования его много выше (для SO 2 — 71,1 б. кал., для SO 3 — 103,3 б. кал., по Томсену, для октаэдрической С.); аналогичные отношения имеют место и для углерода, когда он окисляется при высоких температурах (ок. 1000°), причем получается окись углерода, а не угольный ангидрид. Подвергая нагреванию, довольно слабому, смесь SO 2 с кислородом или воздухом в присутствии платинированного асбеста или некоторых других пористых тел, достигают полного превращения SO 2 в SO 3 Тихий разряд, действуя на подобные смеси, приводит даже к надсерному ангидриду S2O7 Существует и еще один окисел С., именно S 2O3
В близком отношении ко всем этим окислам находятся кислородо-водородные соединения С., которые, как и для других неметаллов, обладают характером кислот, тем более что тот же характер очевиден уже и для Н 2 S. Важнейшее из таких соединений есть серная кислота, которая может быть получена путем гидратации серного ангидрида:
SO3 + Н ОН = (HO) 2SO2
(теплота реакции 21,3 б. кал.). Эта кислота, называемая иногда купоросным маслом (см.), готовится, однако, не из SO 3, а из SO 2 (см. Камерное производство) и представляет важнейшую из кислот как в технике, так и в лаборатории. Сгущенная и очищенная (см.. Купоросное масло), она содержит Н 2 SО 4 около 97%, остальное вода. Подвергая перегонке и отбрасывая первую треть перегона, получают кислоту несколько более крепкую, с содержанием 98,4—98,8% Н 2 SО 4, но никогда не 100%. Если перегонять разведенную кислоту или такую, к которой прибавлен избыток ангидрида, то, все равно, главная фракция перегона имеет тот же самый состав. Такая кислота замерзает только при очень сильном охлаждении; но если к ней прибавить немного ангидрида, то она частью кристаллизуется при охлаждении несколько ниже 0°. Кристаллическая серная кислота представляет уже чистый гидрат H 2SO4, который путем сливания незастывшей части, плавления, нового замораживания, нового сливания и т. д. (ряд этих операций повторяют многократно) — может быть вполне очищен. Чистая Н 2 SО 4 плавится при +10,4° и имеет уд. в. при 15° (относительно воды при 4°) 1,8372 (Д. Менделеeв; по Лунге, Излеру и Нефу, несколько больше). По внешности она не отличается от перегнанной кислоты, представляя маслянистую неокрашенную жидкость; но уже при 30° — 40° слегка дымит, диссоциирует на воду, остающуюся в растворе, и ангидрид, который выделяется в воздух и с его влажностью дает белый дым гидратов. Даже при обыкн. темп. и в сухой атмосфере медленное улетучивание SO имеет место и приблизительно до тех пор, пока не получится состав перегнанной кислоты. При 440° диссоциация уже полная, потому что плотность пара Н 2 SО 4 при этой темп. (Девилль и Троост) вдвое меньше вычисленной; можно думать, что и при темп. кип. серной кислоты 338° имеет место значительная степень диссоциации, если не происходит полного разложения, тем более, что кипит она под обыкн. давл. толчками, а под давл. в 2 атм. — покойно. Кроме этого нормального гидрата, известны еще и другие, а именно — Н 2 SО 4 ∙Н 2 O, который плавится при 7,5° (Рiеrrе и Puchot), Н 2 SО 4 ∙2Н 2 О, образованию которого из воды и Н 2 SО 4 отвечает наибольшее сжатие; Н 2 SО 4 ∙4Н 2 О, плавится при —25° (Pickering). Изучая изменение удельного веса водных растворов серной кислоты в зависимости от процентного состава, Д. И. Менделеев показал, что кроме этих гидратов можно подметить существование в растворах еще и других гидратов, именно Н 2 SО 4∙6H2 О и Н 2 SО 4 ∙150Н 2 О. Все эти гидраты образуются из Н 2 SО 4 и воды с большим выделением тепла, именно теплота растворения Н 2 SО 4 в избытке воды при "бесконечном" разведении равна 17,9 б. кал. (Пфаундлер, Томсен), т. е. она немного только меньше теплоты соединения SO 2 с Н 2 O. Эти соединения можно вообще звать гидратами SO 3, тогда в ряд их встанет и Н 2 О∙2SО 3, соединение, которое плавится при +35° (Мариньяк), находится в дымящей серной кислоте и представляет так наз. пиросерную кислоту (НО) 2S2O5 [Кристаллическая, прозрачная, масса, которая образуется через соединение воды с SO 3 в пропорции 3 частицы на 4 (3Η 2O + 4SO3 = Η 6S4 Ο 15), плав. при +26°.]. Удельный вес растворов Н 2 SО 4 возрастает по мере увеличения концентрации, и достигает максимума для 97,7% раствора, а затем несколько падает, как это видно из прилагаемой таблицы, составленной по Лунге и Излеру (1890).
Удельн. вес 15°/4°
100 в.ч. раствора, содер. H 2SO4
Градусы по Боме
Удельн. вес 15°/4°
100 в.ч. раствора, содер. H 2SO4
Градусы по Боме
1,00
0,09
0
1,8350
93,43
65,7
1,10
14,35
13
1,8400
95,60
65,9
1,20
27,32
24
1,8405
95,95
—
1,30
39,19
33,3
1,8410
97,00
—
1,40
50,11
41,2
1,8415
97,70
—
1,50
59,70
48,1
1,8410
98,20
—
1,60
68,51
54,1
1,8405
98,70
—
1,70
77,17
59,5
1,8400
99,20
—
1,80
86,90
64,2
1,8396
99,45
—
1,81
88,30
64,6
1,8390
99,70
—
1,82
90,05
65,0
1,8385
99,95
—
1,83
92,10
65,5
1,8384
100,00
—
Способность серной кислоты энергично соединяться с водой объясняет ее применение как обезвоживающего средства; по той же причине она обугливает различные органические вещества, что зависит еще и от ее окислительной способности. Так как растворы Н 2 SО 4, довольно крепкие, замерзают при низких температурах, то при смешении ее со снегом последний плавится, причем скрытая теплота плавления оказывается значительно большей теплоты соединения Н 2 SО 4 с водой, а потому известны охладительные смеси серной кислоты со снегом, напр. 66% кислота с почти равным количеством снега при 0° дает понижение температуры до —37° (Пфаундлер). Из гидратов серной кислоты важнейший есть Н 2 SО 4; это нормальный гидрат, или то, что и принято, собственно, называть серной кислотой, потому что соответствующий состав имеют соли, а также и сложные эфиры; это кислота двухосновная. Соли ее бывают средние, или двуметаллические, сульфаты (напр. K 2SO4, MgSO4 — сернокислый калий, магний), и кислые, или однометаллические, гидросульфаты (напр. KHSO 4, Mg(HSO4)2 — кислый сернокислый калий, магний); для слабых оснований известны, кроме того, основные соли (напр., OFe 2(SO4)2 — сернокислое железо, основная соль окиси). Теплота нейтрализации Н 2 SО 4 в слабых водных растворах принадлежит к числу самых значительных, а именно:
Н 2 SО 4 + NaOH = NaНSО 4 + Н 2 O + 14,6 б. кал.
и NaHSO 4 + NaOH = Na2SO4 + H2O + 16,4 б. кал. (Томсен).
Многие соли способны образовать в свою очередь гидраты, состав которых иногда находится в явном соответствии (Менделеев) с гидратом самой кислоты, напр. Н 2 SО 4 ∙2Н 2 О и гипс СаSО 4 ∙2Н 2 O. Интересную по изоморфным отношениям группу солей представляют купоросы MSO4, где М = Fе, Сu, zn, Со, Ni, которые кристаллизуются с 7Η 2 O или с 5Н 2 O, а также двойные соли, которые образованы сульфатами щелочных металлов или аммония с MSO 4, где M есть двухвалентный металл, и с M 2(SO4)3, где M представляет трехвалентный металл, напр. соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 6H2 O и различные квасцы MIMIII(SO4)2∙12H2 O. Способность давать такие двойные соли не раз служила для оценки валентности вновь открываемых и вообще изучаемых элементов. Средние соли щелочных и щелочноземельных имеют по отношению к лакмусу, фенолфталеину и другим индикаторам среднюю реакцию, а кислые — кислую; соли трехвалентных металлов, а также и соли вообще тяжелых металлов, даже средние, обладают кислой реакцией. Ввиду этого серная кислота одновременно с едким натром часто применяется в объемном анализе. Средние соли калия, натрия, бария очень прочны, при накаливании даже на паяльной лампе не разлагаются; этим пользуются при весовом анализе. Почти полная нерастворимость сульфата бария, а также свинца позволяет легко определять как количества этих металлов, так и количество самой серной кислоты. По образованию осадка сернокислого бария очень часто открывается присутствие С. в разнообразнейших ее соединениях, для чего их подвергают, где требуется, окислению азотной кислотой и к продукту затем прибавляют хлористого бария. Взвешивание промытого и прокаленного BaSO 4 дает точное указание на количество присутствующей С.
Гидросульфаты щелочных металлов, прежде чем превратиться при накаливании в сульфаты, теряют только воду и переходят в соли пиросерной кислоты, или пиросульфаты:
2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O.
Эта кислота упомянута уже выше; она может быть получена через соединение двух частиц ангидрида с частицей воды, Н 2 SО 7, а теоретически того же можно достигнуть и через отнятие частицы воды от двух частиц нормального гидрата:
2(HO)2SO2 — Н 2 O = НОSО 2OSO2OH;
такое именно отпадение воды и имеет место при нагревании кислого сернокислого натрия:
2NaOSO2 OH = NaOSО 2OSO2 ONa + Н 2O.
Эти уравнения дают повод указать на структурные отношения: в частице Н 2 SО 4 находится двухвалентный радикал (SO 2)II сульфурил, который соединен с двумя водными остатками (HO) 2SO2; частица Н 2S2 О 7 содержит два сульфурила, которые соединены через посредство атома кислорода, и каждый из них, кроме того, связан с гидроксилом — (НО) 2(SO2)2 O, или в ней кислород связывает два радикала сульфоксила (HOSO2)2 O. Сульфоксилы (см.) можно себе представить соединенными и через посредство двух атомов кислорода, которые в свою очередь взаимно связаны — как в перекиси водорода. Так наз. надсерная кислота Н 2S2 О 8 имеет, по всей вероятности, именно такое строение. Эта кислота известна только в растворе и получается (Бертело) при пропускании гальванического тока через довольно крепкую (35%) серную кислоту на положительном полюсе, где кислород в момент выделения отнимает два водорода от двух частиц серной кислоты, а возникшие остатки взаимно соединяются:
2НОSO 2 ОН + O = НОSO 2OOSO2 OH + Н 2O.
Превращение не идет до конца; только около 25% серной кислоты превращаются таким образом. Что надсерная кислота имеет такой состав и строение, это следует, во-первых, из того, что при разбавлении на холоду продукта реакции получается раствор смеси серной кислоты и перекиси водорода:
(HOSO2)O2 + 2НОН = 2(HO) 2SO2 + Н 2O2
а во-вторых, из состава солей надсерной кислоты, которые известны в кристаллическом виде, напр. К 2S2O3, и имеют соответствующие частичные формулы, а не какие-либо другие, напр. KSO 4, аналогичные с солями марганцовой кислоты. Такое заключение можно сделать на основании данных для электропроводности слабых растворов этих солей (Bredig, M öller, Lö wenherz). Надсернокислый калий, или персульфат калия, получается (Н. Marshall), если пропускать ток в 3 — 3 ½ амп. через охлажденный раствор кислого сернокислого калия, помещенный в платиновой чашке, которая служит положительным полюсом; отрицательным полюсом является платиновая проволока, окруженная разведенной серной кислотой — в пористом стаканчике:
2KOSO2OH + O = (KOSO2)2O2 + H2O.
Эта соль довольно трудно растворима в воде (1,77 вес. част. в 100 при 0°), а потому она осаждается по мере возникновения и может быть затем промыта и перекристаллизована из теплой воды, при чем выделяется в виде больших, неокрашенных табличек. Растворы ее имеют среднюю реакцию и сохраняются некоторое время без изменения, а затем начинают постепенно выделять кислород, что быстро совершается при нагревании:
K2S2O8 + Н 2O = 2KHSO4 + 1/2O2
Эта соль — сильный окислитель; она превращает раствор железного купороса в раствор железных квасцов; при нагревании осаждает из растворов солей серебра, меди, марганца, кобальта и никеля перекиси или высшего типа окиси этих металлов; из соляной кислоты выделяет хлор, из йодистого калия йод, а спирт превращает в альдегид. Соль аммония (NH 4)2S2O8 готовится таким же путем, кристаллична и хорошо растворима в воде (при 0° 58,2 вес. ч. в 100 в. ч.), как и бариевая соль ВаS 2O8 ∙4Н 2 O; свинцовая соль PbS 2O8 ∙3Н 2 O даже расплывается во влажном воздухе. Вообще персульфаты, за исключением калиевoго, хорошо растворимы в воде, и некоторые из них находят применениe как окислители.
Но и серная кислота способна окислять — точнее, ее ангидрид, так как окислителем служит только концентрированная кислота и обыкновенно при некотором нагревании. Так, она окисляет медь, ртуть, серебро, превращая эти металлы в окиси и затем в соли, при чем образуется сернистый газ:
Н 2 SО 4 + Си = Н 2 O + СuО + SО 2
и
CuO + Н 2 SО 4 = CuSO4 + H2O;
сернокислое серебро Ag 2SO4 этим путем получается на монетных дворах в значительных количествах при очищении золота (см.), при так наз. квартовании, чтобы затем, действуя медью, получать осадок порошковатого серебра и раствор медного купороса. Раскислить крепкую серную кислоту можно также древесным углем и свободной С. при слабом нагревании:
2Н 2 SО 4 + C = 2H2O + CO2 + 2SO2;
2Н 2 SО 4 + S = 2H2O + 3SO2
Действием меди, ртути или угля обыкновенно и пользуются в лабораториях, чтобы получать сернистый газ. При употреблении угля он получается, очевидно, в смеси с углекислым газом, а потому этот способ годится только тогда, когда такая примесь не вредит дальнейшему употреблению сернистого газа, что имеет место, напр., при получении кислого сернистокислого натрия (или калия) путем насыщения сернистым газом раствора соды (или поташа), при чем SO 2 вытесняет СО 2 по ур.:
Na2CO3 + H2O + 2SO2 = NaHSO3 + CO2
Раскисление крепкой Н 2 SО 4 до SO 2 происходит и во мн. др. случаях — при взаимодействии с органическими веществами (потемневшая вследствие попадания органической пыли кислота обесцвечивается при нагревании), с сероводородом, сернистыми металлами (H 2 S + Н 2 SО 4 = 2H2O + S + SO2) и проч.; сeроводород, впрочем, способен воcстановлять и самый сернистый газ, выделяя порошок С.:
H2S + SO2 = 2H2O + 3S.
Сернистый газ SO2 бесцветен и обладает удушливым запахом горящих серных спичек. Он легко сжижается и значительно растворим в воде, но прочных гидратов не образует. Упругость пара жидкого SO 2 при 17,25° равна 0,725 атмосферы, при 10° — одной атм., а при 0° — 1,5 атм.; критическая темп. 155,4°, критич. давление 78,9 атм. В быстром токе воздуха жидкий SO 2 легко улетучивается, причем температура падает до —50° (применение для охлаждений в заводских размерах); испарение в пустоте приводит к замерзанию SO 2 в снегоподобную массу. В жидком SO 2 растворяются многие вещества — йод, С., фосфор, углеводороды, спирты, эфиры, кислоты, амиды, амины, минеральные соли в значительных количествах, образуя нередко окрашенные растворы, которые недавно обратили на себя внимание физико-химиков (И. И. Вальден) в видах уяснения теории растворов. При 0° и под атмосферным давлением в 1 об. воды растворяется 79, 7 89 об. SO 2, при 20° — 39,374 об., при 40° — 18,766 об. (Бунзен и Шёнфельд). Водный, насыщенный при 0° раствор выделяет кристаллический гидрат состава SO 2∙7H2 O (Гейтер, Бакгуис-Розебом), упругость диссоциации которого при 0° равна 0,4 атм., а при 7,1° — одной атмосфере. Водные растворы обладают тем же запахом, как и газообразный SO 2, но имеют резкую кислую реакцию, что дает повод принимать в них нахождение не известной в чистом виде сернистой кислоты Н 2 SО 3, как это делается и для угольной кислоты Н 2 CО 3; об эмпирическом составе обеих кислот судят по составу солей. Выше уже приведена реакция получения кислых солей сернистой кислоты из соды и поташа; те же соли можно получить и из кислых солей угольной кислоты:
NaHCO3 + SO2 = NaHSO3 + CO2
Это уравнение как бы указывает на полную аналогию предполагаемых непрочных гидратов Н 2 SО 3 и Н 2 CО 3, а, след., и на четырехвалентность атома С. в Н 2 SО 3, как четырехвалентен углерод в Н 2 CО 3, т. е. что структурная формула сернистой кислоты есть (HO) 2 SO, как и угольной (HО) 2 СО. Существуют, однако, факты, которые заставляют считать С. шестивалентной и в сернистой кислоте и придавать ей такую структурную формулу: HSO 2 OH, т. е. в ее частице присутствует сульфоксил, который соединен с атомом водорода подобно тому, как в муравьиной кислоте имеется карбоксил, соединенный с водородом же, HСООН; муравьиная кислота одноосновна, потому что углеводороды не обладают свойствами кислот, а сернистая кислота двухосновна, потому что сероводород кислота. Неодинаковость водородов в частице сернистой кислоты следует прежде всего из существования двух изомерных солей KNaSO 3∙2 Η 2 O и NaKSO 3∙H2 O (A. Schwicker, 1889), которые были получены из кислых солей калия и натрия путем прибавления к раствору MHSO 3 надлежащего количества углекислого металла, как вообще получаются двуметаллическиe соли сернистой кислоты для щелочных металлов:
2MHSO З + M2CO З = 2M2SO З + H2O + CO2;
но к раствору KHSO 3 была прибавлена сода (I), а к раствору NaHSO 3 — поташ (II); кристаллизование дало в первом случае двуводную соль, а во втором одноводную; обе — желтоватого цвета. Что сульфиты (так называют средние соли сернистой кислоты) щелочных металлов содержат один металлический: атом в непосредственном соединении с атомом С., а другой через кислород, это следует, собственно, из реакции Штрекера для получения солей сульфоновых кислот, если не предполагать при этом перегруппировки. Натриевая соль этилсульфоновой кислоты, напр., получается при взаимодействии йодистого этила с раствором сульфита:
Na2SO3 + C2H5J = C2H5SO2ONa + NaJ.
Так как сульфоновые кислоты возникают и при окислении меркаптанов
RSH + 3O = RSO2OH
то, конечно, радикал R связан в них непосредственно с С. Применение реакции Штрекера к упомянутым изомерным сульфитам показало даже (Schwicker), в котором из изомеров натрий связан непосредственно с С., в котором — калий. Именно I изомер дал с C 2H5 J кристаллический продукт, который после кристаллизации из горячего спирта имел состав NaJ4(C 2H5)SO2 OK, а из II изомера получился продукт состава KJ4(C 2H5)SO2 ONa. Из этого следует, что непосредственно связан с С. в I изомере натрий, а во II калий и что, следовательно, при получении кислых солей сернистой кислоты замещается водород водного остатка, что HSO 2 OK дает с содой тот изомер, который кристаллизуется с двумя частицами воды, a HSO 2 ONa превращается с поташом в одноводный изомер. Таким строением частицы сернистой кислоты, вероятно, и следует объяснять ее непрочность, чем она существенно отличается от селенистой кислоты (HO) 2 SeO: как сероводород легко восстановляет кислородные соединения С., так и водород сернистой кислоты легко выпадает из ее частицы вместе с водным остатком:
HSO2 ОН = SО 2 + Н 2O
происходит самовосстановление, понижение типа — шестивалентная С. становится четырехвалентной. Сульфиты и гидросульфиты, т. е. средние и кислые соли щелочных металлов, хорошо растворимы воде; сульфиты же других металлов нерастворимы или трудно растворимы, но они растворяются в сернистой кислоте (переходят в гидросульфиты) или в других минеральных кислотах; сернистокислый барий (белый осадок), например, растворим в соляной кислоте:
ВаSО 3 + 2HCl = BaCl2 + H2O + SO2
Крепкий раствор гидросульфита натрия, если к нему приливать по каплям из воронки с краном крепкую Н 2 SО 4, дает совершенно ровный ток сернистого газа:
2NaHSO З + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O +2SO2
Это лучший способ получения совершенно чистого SO 2, в особенности когда нужны большие его количества. Сульфиты не обладают запахом и, растворимые, имеют едкий вкус; сульфит натрия Na 2SO3∙7H2 O — неокрашенные кристаллы, применяется фотографами для составления проявителей; растворы имеют щелочную реакцию. Гидросульфиты пахнут сернистым газом, имеют неприятный вкус и кислую реакцию; насыщенный раствор гидросульфита натрия NaHSO 3, который может быть осажден в виде белого порошка спиртом, употребляется на пивоваренных заводах для дезинфекции бочек. Таким образом, сернистый газ, который обыкновенно зовут сернистым ангидридом, заслуживает подобного названия, пожалуй, не более, чем по отношению к муравьиной кислоте — окись углерода.
Сернистый газ, как и окись углерода, соединяется с кислородом — правда, труднее — и с хлором, при чем получаются серный ангидрид и хлорангидрид серной кислоты, или окись сульфурила и хлористый сульфурил. О прямом окисления SO 2 в SO 3 в присутствии платинированного асбеста (на этом принципе, на содействии окислению порошковатых тел, основаны новые фабричные методы получения серной кислоты из SO 2, кислорода воздуха и воды) уже упомянуто. Ангидрид, кроме того, можно готовить отгонкой из смеси крепкой серной кислоты и фосфорного ангидрида:
H2SO4 — Н 2O = SO3
Он получается также при довольно сильном нагревании пиросернокислого натрия или окислившегося на воздухе купоросного сланца (см. Нордгаузенская, или дымящая, серная кислота) и вместе с кислородом — при нагревании надсернокислого калия:
2K2S2O8 = 2K2SO4 + 2SO З + O2
Обыкновенный способ получения — отгонкой из дымящей серной кислоты. Серный ангидрид представляет длинные, прозрачные, неокрашенные призмы, которые при 14,8° плавятся в маслянистую прозрачную жидкость, кипящую при 46°, с уд. в. 1,97 (при 20°) и очень большим, сравнительно с другими жидкостями, коэфф. расширения — именно 0,0027 (при 25—40°). При темп. ниже 25° и в присутствии ничтожных количеств Н 2 SО 4 (влажность воздуха!) ангидрид превращается в массу шелковистых иголочек, которые не плавятся даже при 50°, а затем при более сильном нагревании испаряются, превращаясь в обычный пар, плотность которого говорит о мономерной частице; шелковистое видоизменение считают полимером. Серный ангидрид дымит на воздухе, образуя гидраты, энергично растворяется в воде и соединяется с металлическими окислами; смесь его с окисью бария самораскаливается, превращаясь в BaSO 4 Более богатое кислородом соединение С., надсерный ангидрид S2O7, как упомянуто, образуется из смеси SO 2 с кислородом (Бертело) под влиянием тихого разряда, когда кислород способен превратиться и в озон:
2SО 2 + 3О = О=(SO 2)2 =О 2
При обыкн. темп. это — густая жидкость; при 0° он затвердевает, образуя зерна, иголки или чешуйки, легко летуч, постепенно разлагается при сохранении и, быстро, при нагревании — на SO 3 и О 2 При растворении в воде дает Н 2 SО 4 и О 2, но в довольно крепкой серной кислоте растворяется, образуя надсерную кислоту.
Хлористый сульфурил Cl2SO2 впервые был получен Реньо (1838 г.) при действии прямого солнечного света на равнообъемную смесь SO 2 с хлором:
Cl2 + SO2 = Cl2SO2;
на рассеянном свете и в темноте реакция идет только в растворе, именно в уксусной кислоте или в присутствии пористых тел (уголь). Нагревание в запаянной трубке (120°) серного ангидрида с хлористым бором точно так же приводит к хлористому сульфурилу (Г. Густавсон):
2BCl3 + 4SO3 = 3Cl2SO2 + B2O З SO3;
но лучший способ получения — действие хлора на жидкое соединение камфары с сернистым газом, причем камфара мало изменяется и может дать (при переменном насыщении то сернистым газом, то хлором), по-видимому, неопределенно большие количества продукта (Шульце). Это — бесцветная, слабо дымящая на воздухе жидкость; уд. вес 1,659 (20°); кипит при 70,5°. По своей химической натуре хлористый сульфурил есть хлорангидрид серной кислоты, которую и образует с избытком воды вместе с соляной кислотой, как все хлорангидриды
Cl2SO2 + 2HOH = (HO)2SO2 + 2HCl.
Эта реакция, подобно многим другим аналогичным, поддерживает представление о кислотах как веществах, содержащих в своих частицах водные остатки (для кислородных кислот); в данном случае, для серной кислоты, принятие в ней двух водных остатков станет еще более несомненным, если указать на существование хлористого сульфоксила ClSO2 OH, вещества промежуточного между (НО) 2 SО 2 и Cl 2SO2, которое получается или при энергичном взаимодействии SO 3 с газообразным НСl (Виллиамсон):
SO3 + HCl = ClSO2OH
или при обработке Cl 2SO2 малым количеством воды (Михаэлис):
Cl2SO2 + НОН = ClSO 2 OH + НСl
а лучше всего при перегонке смеси крепкой H 2SO4 с хлорокисью фосфора (Михаэлис):
2(HO)2SO2 + Cl3PO = 2ClSO2OH + HPO3 + HCl.
Хлористый сульфоксил — бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость; уд. вес 1,766 (18°), темп. кип. 108°. С водою дает серную и соляную кислоты:
ClSO2 OH + НОН = (HO) 2SO2 + НСl
т. е. представляет другой хлорангидрид серной кислоты; но, содержа водный остаток, относится еще и как кислота (вытесняет, напр., НСl из NaCl), вследствие чего иногда называется хлоросульфоновой кислотой. В близком отношении к этим хлорангидридам стоит хлористый пиросульфурил Cl2(SO2)2 O (см. Пиросульфурил), который своим существованием утверждает вышеприведенную структурную формулу пиросeрной кислоты.
Еще одно кислородхлорное соединение представляет интерес — это хлористый тиопил Cl2 SO, в котором С. четырехвалентна. Получается оно (Шифф) при пропускании SO 2 над пятихлористым фосфором, пока не произойдет жидкая смесь, которая затем должна быть подвергнута фракционированной перегонке для очищения от хлорокиси фосфора; реакция совершается по уравнению:
SO2 + РСl 5 = Cl2 SO + Сl 3 РО.
Если действовать при охлаждении для умерения бурной реакции хлорноватистым ангидридом на С., растворенную в хлористой С. или в сероуглероде, то получается (Вюрц) то же самое вещество:
S + ClO = Cl2SO.
Хлористый тионил есть бесцветная, с большим показателем преломления, едкая жидкость, кипит при 78°, уд. в. 1,675 (0°), при 154° имеет нормальную плотность пара, которая при температуре кипения С. делается в 1,5 раза меньше вследствие полного и довольно сложного разложения. Хлористый тионил дымит на воздухе, подобно другим хлорангидридам, и, растворяясь в воде, превращается в сернистую и соляную кислоты:
Cl2 SO + 2Н 2 O = Н 2 SО 3 + 2HCl
из чего, однако, не следует, как объяснено выше, что сернистая кислота содержит в своей частице два водных остатка; здесь имеет место перегруппировка:
(HO)2SO = HSO2OH.
Но при действии спиртов R—ОН на хлористый тионил получаются сложные эфиры той сернистой кислоты, которая содержит четырехвалентную С. (аналог селенистой кислоты) и неизвестна в виде солей:
Cl2SO + 2R—OH = (R—O)2SO + 2HCl.
Подобные отношения имеют место и для фосфористой кислоты. Подобно сернистому газу [Интересно отношение SO 2 к двуокиси свинца (так наз. перекиси); бурый порошок ее раскаливается и становится белым, превращаясь в сульфат свинца: PbO 2 + SO2 = PbSO.], окисляться способна и сернистая кислота (раствор SO 2 в воде), и даже, можно сказать, для нее способность эта выше, особенно в виде солей. Эти окисления производятся хлором, йодом и даже кислородом воздуха, при чем получается серная кислота или ее соль — вместе с хлористым или йодистым водородом, когда окисляют галоидом; во всех случаях происходит внедрение атома кислорода между С. и водородом или металлом:
HSO2 ОН + О = НОSO 2 ОН
NaSO2 ONa + О = NaOSO 2 ОН.
Кристаллы продажного сернистокислого натрия, Na 2SO3 ∙7Н 2 O, всегда содержат с поверхности некоторое количество сернокислого натрия; растворы HNaSO 3 готовят из растворов соды, между прочим, и потому, что вытесняемый углекислый газ предохраняет их от воздуха, и после приготовления тщательно закупоривают. Белящее действие сернистой кислоты, которое она обнаруживает по отношению к некоторым растительным пигментам (обесцвечивает синие цвета) и к пигменту шелка, вероятно, происходит по той же причине, то есть эти пигменты не окисляются сернистой кислотой, а восстановляются водородом воды, кислород которой уходит к сернистой кислоте:
HSO2 ОН + Н 2 O + Х = НОSO 2 ОН + Н 2X
отношения, аналогичные с проявляемыми хлором и йодом. Впрочем, сернистая кислота способна и восстановляться, или, следовательно, окислять, как показано дальше. Если кипятить раствор сернистокислого натрия с серным цветом, то получается серноватистокислый натрий, или "гипосульфит" натрия (см. Серноватисто-натриевая соль и Натрий):
NaSO2ONa + S = NaSSO2ONa;
превращение аналогичное окислению, только вместо атома кислорода в частицу вступает двухвалентная сера. Что строение этой соли именно таково, это следует из способа получения ее действием йода на раствор смеси Na 2SO3 и Na 2S:
NaSNa + NaSO2 ONa + J2 = NaSSO2ONa + 2NaJ
когда получаются две частицы NaJ на счет двух Na, отнятых от обоих атомов С., вследствие чего NaS и SO 2 ONa взаимно соединяются [Швикер и для серноватистой кислоты получил две двойные изомерные соли, KNaS 2O3 2Н 2 O, которые кристаллизуются с одинаковым содержанием воды и с йодистым этилом дали — одна C 2H5S2O3 K, а другая C 2H5S2 Ο 3Na.]. Серноватистая кислота HSSO2 OH, или тиосерная (аналогично тиоуксусной кислоте СН 3 СОSH), очень непрочна, разлагается при выделении из солей согласно уравнению:
Н 2S2 О 3 = Н 2O + SO3 + S
и потому неизвестна в свободном виде; но соли ее многочисленны, хорошо кристаллизуются, содержат кристаллизационную воду, которую трудно теряют без глубокого изменения частицы, и склонны к образованию двойных солей (см. Натрий).
Интересно отношение сернистой кислоты к так наз. перекиси марганца. Если при охлаждении пропускать SO 2 в воду, в которой разболтана МnО 2, то последняя растворяется без выделения кислорода, причем в первый момент образуется, вероятно, средняя соль сернистой кислоты, содержащая четырехвалентный Μ n:
2H2SO З + МnО 2 = Mn(SO3)2 + Н 2O
а затем он становится двухвалентным, оба атома С. вследствие того взаимно соединяются, и происходит образование марганцевой соли дитионовой кислоты Mn(SO 3)2 = S2O4O2Mn. Дитионовая кислота (см.) содержит, след., два сульфоксила в своей частице HOO 2SSO2 OH, как щавелевая состоит из двух карбоксилов; с этой точки зрения серноватистую кислоту можно уподобить уксусной. Если подействовать на раствор смеси натриевых солей сeрнистой и серноватистой кислот йодом, то происходит реакция, подобная вышеприведенной для получения Na 2S2O3 из Na 2 S и Na 2SO3, именно:
NaOO2SNa + NaSSO2ONa — 2Na = NaOO2SSSO2Ona
и получается натриевая соль mpumuoновой кислоты, частица которой содержит два сульфоксила, связанные через посредство атома С., S(SO 2OH)2 Подобным образом из серноватистокислого натрия получается соль тетратионовой кислоты, где связка между сульфоксилами состоит уже из двух взаимно связанных атомов С. S 2(SO2OH)2 Ввиду сложности частицы свободной С., ввиду существования полисульфидов водорода, ввиду, наконец, существования не только дитионовой, но также трии тетратионовой кислот, приведенные синтезы которых делают строение их очень вероятным, возможно ждать, что могут быть синтезированы и более сложные дисульфоновые кислоты, в частицах которых два сульфоксила связаны еще большим числом, тремя, четырьмя и т. д., атомов двухвалентной С., соединенных последовательно — цепеобразно. В настоящее время известны пентаи гексатионовая кислота, S 3(SO2OH)2 и S 4(SO2OH)2; существование первой подозревалось уже давно (Вакенродер, 1845) и теперь может считаться доказанным (Дебус, 1888). Если "жидкость Вакенродера" (см. выше) приготовить, пропуская в течение 2 часов медленный ток H 2 S в 480 куб. стм водного раствора SO 2, насыщенного при 0°, затем, после двухдневного стояния в закрытом сосуде, повторяя пропускание Н 2 S и поступая таким образом до полного исчезновения запаха сернистой кислоты, то полученный раствор содержит не только S 5O6H2, но и S 6O6H2 (a быть может, даже S 7O6H2 и S 8O6H2); кроме того, в растворе содержится S 4O6H2, Н 2 SО 4 и следы S 3O6H2; количество тритионовой кислоты возрастает, если Н 2 S введено сравнительно мало. Образование всех этих веществ сопровождается выделением свободной С. Реакции, идущие здесь, быть может, проще всего объяснить окисляющим действием растворенного SO 2 на смесь HSO 2 OH и Н 2 S. Что газообразный SO 2 реагирует таким образом с газообразным Н 2 S, указано в минералог. ст. В данном случае кислород из SO 2 берет водороды от различных частиц, и именно те водороды, которые соединены непосредственно с С., вследствие чего происходят сочетания на счет освободившихся сродств С., т. е. дело идет вообще таким образом:
HOO2SH + mHSH + HSO2OH + [(m + 1)/2]SO2 = HOO2SSmSO2OH + (m + 1)H2O + [(m + 1)/2]S.
Все тионовые кислоты S nO6H2 имеют резкую кислую реакцию и непрочны; простейшие из них, когда n = 2, 3, 4, прочнее в виде солей; более сложные при нейтрализации легко выделяют часть С. (это напоминает разлагающее действие щелочей на полисульфиды водорода, а также и на его перекись), вследствие чего соли их готовят при действии солей уксусной кислоты. Дитионовая кислота по сгущении раствора до уд. в. 1,347 в эксикаторе над крепкой серной кислотой разлагается при дальнейшем сгущении на сернистую и серную кислоты, что, быть может, происходит совершенно аналогично разложению щавелевой кислоты при нагревании с глицерином на муравьиную кислоту и угольный ангидрид, только серный ангидрид здесь, понятно, соединяется с водой:
Прочие тионовые кислоты позволяют сгущать таким же образом свои разведенные растворы, но до известного предела, при котором начинается аналогичное разложение, сопровождаемое, сверх того, выделением С.:
Sm(SO2OH)2 + H2O = HSO2OH + H2SO4 + mS;
раствор Вакенродера можно сгущать без разложения до удельного веса 1,32. Мысль относить тионовые кислоты к числу сульфоновых принадлежит Д. И. Менделееву (1870); существование изомерных двойных солей сернистой кислоты (Швикер, 1889) находится в полном согласии с этою мыслью и определяет путь синтеза. Дебус (1888), впрочем, дает иное строение этим кислотам, которое едва ли более обосновано.
Известна еще одна кислота, получаемая из сернистой при действии металлического цинка, который растворяется в сернистой кислоте без выделения водорода. Эта так назыв. водородосернистая кислота открыта Шютценбергером; по позднейшим исследованиям (Бернтсен), ее частица Н 2S2O4, что следует из состава солей (они кристалличны, свободная же кислота так непостоянна, что разлагается уже в растворе на С. и сернистую кислоту) и из отношений при окислении: 1 атом кислорода переводит их в соли сернистой, а 3 атома в соли серной кислоты:
Н 2S2O4 + О + Н 2O = 2H2SO З и
Н 2S2 О 4 + 3O + Н 2O = 2H2SO4
Раствор натриевой соли готовят действием цинка на раствор гидросульфита натрия:
4NaHSO3 + Zn = ZnSO3 + Na2O3 + 2H2O + Na2S2O4;
получается желтая жидкость, обладающая сильными восстановительными свойствами благодаря присутствию именно Na 2S2O4, вследствие чего раствор этой соли (она переводит синее индиго в белое и позволяет иметь индиго в растворе) употребляется при окраске бумажных тканей и пряжи. Выделение из такого раствора сернистокислых цинка и натрия удается путем кристаллизации и осаждения спиртом, после чего из оставшейся жидкости можно выкристаллизовать и Na 2S2O4, но кристаллический продукт содержит этой соли не более 40%, остальное — натриевые соли серноватистой, сернистой и серной кислот, как бы ни избегали действия воздуха во время всех операций. Если водородосернистая кислота действительно имеет приведенный состав, то можно, вероятно, считать ее ангидридом кристаллическое, с цветом малахита, кислородное соединение С., состав которого выражается формулой S 2O3; это будет, по всей вероятности, ангидрид в том же смысле, как SO 2 считают ангидридом сернистой кислоты:
Окисел S 2O З сообщает синюю окраску дымящей серной кислоте, так как образуется при нагревании ее с С.; в чистом виде его получают, прибавляя сухой серный цвет малыми порциями к свежеприготовленному расплавленному серному ангидриду и умеряя реакцию водой при 12—15°, в которую помещают пробирку с реагирующей смесью; S 2O3 осаждается на дно в виде синих капель, где и затвердевает; оставшийся SO 3 сливают прочь. Уже при обыкн. темп. S 2O3 медленно разлагается:
2S2O3 = 3SO2 + S;
синий раствор в дымящей кислот, буреет при разбавлении обыкновенной серной кислотой; растворение в холодной воде сопровождается шипением, при чем образуется серная и сернистая кислоты и свободная С.
Азотсодержащие соединения С. Помимо аммонийных солей только что описанных разнообразных кислот, известны многие вещества, которые содержат в своих частицах азот, обыкновенно в непосредственном соединении с С., и представляют значительное своеобразие отношений, позволяющее и здесь, как выше, в значительной мере пользоваться выработанными в области органической химии представлениями. В этих соединениях связанные взаимно С. и азот соединены, кроме того, с водородом, кислородом, водными остатками; они могут быть отнесены к числу амидов, имидов и нитрилов или представляют смешанные ангидриды кислот С. и азота; но существуют и вещества, состоящие только из С. и азота, каков, напр., недавно открытый аналог азотного ангидрида N 2S5, в котором вместо кислорода находится двухвалентная С.
Пятиcернистый азот N2S5 представляет темно-красную жидкость уд. веса 1,901 (18°), которая при охлаждении превращается в похожие на йод листочки с темп. пл. +10° — 11°, по запаху напоминает также йод; способен улетучиваться, частью разлагаясь на С. и другой сульфид, именно N 4S4, уже давно известный. N 2S5 растворим в сероуглероде, эфире и во мн. др. органических жидкостях, но не в воде; в растворах он очень постоянен, чего нельзя сказать о чистом веществе. Едкое кали, действуя на спиртовой раствор, вызывает фиолетово-красное окрашивание — происходит образование непрочного тионитрата; взаимодействие с сероводородом в спиртовом растворе приводит к след. результату:
N2S5 + 4H2S = (NH4)2S5 + 4S.
Получить N 2S5 удалось (Мутман и Клевер, 1896) при нагревании сероуглеродного раствора N 4S4 при 100° в запаянной трубке, при чем образуется также С. и, по всей вероятности, полимерный радикал роданистой кислоты. Что касается исходного сульфида азота, то он получается вместе с некоторыми другими веществами при действии аммиака на двухлористую С. в бензольном растворе; частица его не N 2S2, как думали раньше, а N 4S4 — на основании криоскопических и эбуллиоскопических исследований. Это желтый порошок или желтовато-красные призмы, если перекристаллизован из бензола. При 120° он темнеет и выделяет едкий пар, при 135° возгоняется, при 158° начинает плавиться с выделением газа, а при 160° происходит быстрое разложение, сопровождаемое развитием тепла и света. Под влиянием удара N 4S4 взрывается с сильным звуком, детонирует. Из элементов образован с большим поглощением тепла: (2N 2, 4S) = —127,6 б. кал. (Бертело). При камерном производстве (см.) образуются при недостаточном притоке пара "камерные кристаллы"; это соединение часто называют нитрозилсульфатом или нитрозилсерной кислотой, но более правильное название будет нитросульфоновая кислота, а еще лучше — нитросернистая. Удобнейший путь получения их — насыщение холодной концентрированной азотной кислоты сернистым газом:
O2N—OH + SO2 = O2NSO2OH;
атом С. становится шестивалентным, присоединяет нитрогруппу и водный остаток, составные части молекулы азотной кислоты. Но действие хлористого нитрозила, азотистого ангидрида и азотноватой окиси на концентрированную серную кислоту приводит к образованию того же самого соединения, что побуждает придавать ему строение смешанного серно-азотистого ангидрида:
HO—SO2—OH + ClNO = HO—SO2 —O—NO + НСl;
2HO—SO2—OH + N2O3 = 2HO—SO2 —O—NO + Н 2O;
HO—SO2—OH + N2O4 = HO—SO2—O—NO + HNO3
Вопрос сводится на строение азотистой кислоты, содержит она гидроксил или нет, HO—NO или HNO 2 ее формула, трехили пятивалентен в ней азот. Последнюю формулу следует, по-видимому, предпочесть, так как всякий раз, когда глубже удавалось проникать в отношения атомов, составляющих частицы низших кислородных кислот, оказывалось, что, хотя кислородное соединение и принадлежит к низшему типу, его гидрат представляет более высокий тип, что происходит вследствие непосредственного и полного присоединения элементов водного остатка к центральному атому; достаточно напомнить о строении сернистой, фосфористой, муравьиной кислот; относительно азотистой кислоты не следует еще забывать, что ее соли дают с йодистыми органическими радикалами нитросоединения, нормальный способ получения которых есть действие азотной кислоты на водородистые радикалы. Формула HNO 2 стала особенно вероятной со времени открытия азотисто-водородной кислоты ΗΝ 3, которая приводит к убеждению, что и водород, соединенный с азотом, может относиться как водород кислот (это, впрочем, имеет место в известной степени и для аммиака). Из сказанного следует, что камерные кристаллы должно считать, вероятнее всего, нитросернистой кислотой, о чем и говорит первое уравнение ее образования, а о последних трех должно, след., полагать, что в этих случаях совершается перегруппировка: O—NO = NO2 Когда готовят нитросернистую кислоту [При действии амальгамы натрия на раствор калиевой соли этой кислоты получается (Divers и Haga, 1896) соль амидосульфоновой кислоты (см. ниже).] по первому уравн., то насыщают азотную кисл. сернистым газом до густоты сиропа и сушат над серной кислотой на пористой пластинке. Кислота эта кристаллизуется в четырехсторонних неокрашенных ромбических призмах или в виде пластинок и зерен; при 73° она плавится, выделяя воду, которая разлагает возникающий ангидрид, образуя окислы азота (азотистый ангидрид). В небольшом количестве воды кристаллы растворяются с синим цветом, при чем, вероятно, образуется серная и азотистая кислоты:
О 2N—SO2— ОН + H 2O = H2SO4 + HNO2;
растворение в крепкой серной кислоте совершается без разложения — такой раствор можно даже перегонять. Известны хлорангидрид и ангидрид нитросульфоновой кислоты. Первый, О 2NSO2 Cl, получается при взаимодействии SО 3 с ClNO или Cl 2SO с азотнокислым серебром; это — белая кристаллическая масса, разлагающаяся водой на серную, соляную и азотистую кислоты. Второй, (O 2NSO2)2 O, легко может быть приготовлен при действии окиси азота нa SO 3 (пропускают NO до насыщения и нагревают) или двуокиси на SО 2 по ур.:
3SO3 + 2NO = (О 2 N—SО 2)2 О + SО 2
Ангидрид кристаллизуется в бесцветных квадратных призмах, плав. при 217° в желтую жидкость, темнеет при дальнейшем нагревании и перегоняется без разложения при 360°. Растворяя ангидрид в крепкой серной кислоте, получают соответствующую кислоту. При действии двуокиси азота на SO 3 получается оксинитросульфоновый ангидрид
O2N—SO2—O—O2S—O—NO2
кристаллическая масса, которая при нагревании выделяет атом кислорода и превращается в предыдущий ангидрид — нитросульфоновой кислоты. Если смешать на холоду крепкую азотную кислоту с SO 3, то можно выкристаллизовать из полученной маслянистой жидкости такое ангидридное соединение О 2 N—О—SO 2—O—SO2—O—NO2, которое растворимо в теплой разведенной азотной кислоте и кристаллизуется из нее с содержанием одной частицы кристаллизационной воды.
При взаимодействии солей азотистой и сернистой кислот, нитритов и сульфитов получается значительное число сложных солей, содержащих азот, С. и кислород (Фреми, 1845); кислоты этих солей оказались принадлежащими к числу сульфоновых (Клаус), именно это — аммиаки, в которых водороды замещены сульфоксилами или сульфоксилами и гидроксилами (Берглунд и особенно Рашиг). Если прибавить избыток крепкого раствора K 2SO3 к таковому же раствору KNO 2, то происходит освобождение большей части едкого кали и возникает калиевая соль нитрилосульфоновой кислоты:
KNO2 + 3K—SО 3 K + 2Н 2O = 4КОН + N(SO 3K)3;
кислород из KNO 2 берет себе калий из той же соли и половину калия из K 2SO3, затем превращается в едкое кали, азот же, трехвалентный, как в NCl 3, соединяется с тремя группами (—SO 3K). Нитрилосульфоновый калий кристаллизуется в виде тонких, шелковистых ромбических иголок с содержанием воды N(SO 3K)3∙2H2 O. Короткое кипячение раствора этой соли приводит к образованию калиевой соли имидосульфоновой кислоты и гидросульфата калия; происходит гидролиз:
N(SO3K)3 + H—ОН = KHSO 4 + HN(SO3K)2
Имидосульфоновый калий HN(SO3K)2 кристалличен и получается лучше всего из предыдущей соли путем увлажнения ее разбавленной серной кислотой и после стояния в течение дня — перекристаллизацией из разбавленного едкого аммония. Продолжительное кипячение раствора нитрилосульфоновой соли приводит к более глубокому гидролизу ее:
N(SO3K)3 + 2Н—ОН = К 2 SО 4 + KHSO4 + Н 2N—SO3H
получается амидосульфоновая кислота (ВаСl 2 осаждает после кипячения только две трети С. в виде BaSO 4) вместе с сульфатом и гидросульфатом калия. Амидосульфоновая кислота очень стойка, мало растворима в воде и кристаллична — бесцветные ромбические призмы; в близких формах кристаллизуется и ее калиевая соль. Имидосульфоновая кислота HN(SO 3H)2 известна только в растворе; получены многие ее соли (Divers и Haga), в том числе две аммониевые — средняя HN(SO3NH4)2 и основная Н 4N—N(SO3NH4)2, которые были приготовлены и описаны еще ранее (Розе, 1834) под именем парасульфатаммона:
2SO3 + 3NH3 = HN(SO3NH4)2
и сульфатаммона:
2SO3 + 4NH3 = H4N—N(SO3NH4)2
Нитрилосульфоновая кислота N(SO 3H)3 известна только в виде солей. Если действовать при 0° раствором гидросульфита натрия на раствор азотистокислого натрия, то происходит следующая реакция:
NaNO2 + 2Н—SO 3Na = NaOH + HON(SO3Na)2;
только один кислород вместе с Na из NaNO 2 и водородом из H—SO 3 Na образует едкий натр; вместе с тем возникает натриевая соль гидроксиламинодисульфоновой кислоты (или оксиимидосульфоновой, если гидроксиламин содержит водный остаток НО—NH 2); натриевая соль эта очень растворима в воде, а потому, сгустив раствор, прибавляют хлористого калия и осаждают НОN(SО 3K)2 ∙2Н 2 O, которая кристаллична и труднорастворима. Эта соль при кипячении водного раствора подвергается гидролизу, превращаясь в калиевую соль гидроксиламиносульфоновой кислоты (оксиамидосульфоновой), а при продолжительном кипячении получается и дальнейший продукт гидролиза, гидроксиламин, в виде сернокислой соли (при 130° процесс совершается быстро):
HON(SO3K)2 + Н—ОH = HKSO 4 + HONH(SO3K);
HON(SO3K)2 + 2Н 2O = K2SO4 + [NH3(OH)]HSO4
Гидроксиламинодисульфоновая кислота неизвестна в свободном состоянии; но гидроксиламиносульфоновая, подобно амидосульфоновой, очень стойка и представляет сиропообразную жидкость; ее калиевая соль НОNH(SО 3 K) кристаллична и может быть выкристаллизована из того раствора, который возникает при непродолжительном кипячении HON(SO 3K)2 При обработке щелочью из НОNH(SО 3 K) получается соль азотноватистой кислоты (Divers и Haga):
2НОNH(SO 3 К) + 4КОН = 2K 2SO3 + К 2N2 О 2 + 4Н 2O.
Когда готовят калиевую соль гидроксиламинодисульфоновой кислоты из KNO 2 и KHSO 3, то, между прочим, получается основная соль и дигидроксиламиносульфоновой кислоты (или диоксиамидосульфоновой) (HO) 2N—SO3H. Эта кислота известна только в виде солей, потому что при вытеснении из них разлагается на закись азота и серную кислоту:
2(HO)2N—SO3H = 2H2SO4 + N2 O + Н 2O.
При пропускании окиси азота в щелочной раствор сульфита калия образуется основная калиевая соль нитрозогидроксиламиносульфоновой, или динитрозосульфоновой, кислоты, ON—N(OK) —SO3 K. Эта кислота также неизвестна, так как под влиянием кислот, даже угольной, ее соли распадаются на сульфат и закись азота:
ON—N(OK) —SO3K = K2SO4 + Ν 2O.
Действие амальгамы натрия приводит к образованию солей сернистой и азотноватистой кислот. Известны и более сложные соли, подобные описанным и примыкающие к ним.
Пропуская аммиак в хлороформенный раствор хлористого сульфурила, получают (В. Траубе, 1893) амид и имид серной кислоты вместе с нашатырем, а также, вероятно, и имидоамид:
Cl2SO2 + 4NH3 = 2NH4Cl + (H2N)2SO2
Cl2SO2 + 3NH3 = 2NH4Cl + HNSO2
2Сl 2 SО 2 + 7NH3 = 4NH4 Cl + НN(SO 2 NН 2)2
Сульфамид (Н 2N)2 SО 2 очень растворим в воде, кристаллизуется в больших бесцветных кристаллах, при 75° размягчается и при 81° плавится. Щелочи превращают его в соли уже описанной амидосульфоновой, или сульфаминовой, кислоты H 2N—SO3H. Сульфимид HNSO2 довольно стоек при обыкновенной температуре в водном растворе, но при нагревании раствора превращается в гидросульфат аммония:
HNSO2 + 2H—OH = (NH4)HSO4
Имид может быть получен и при нагревании амида:
(Н 2N)2 SО 2 = HNSO2 + NH3
Изолировать амид и имид из реакционной смеси с нашатырем удается (Траубе) таким образом: осадок отделяют от хлороформа, растворяют в воде и сильно подкисляют азотной кислотой; затем осаждают, прибавляя ляписа, весь хлор и фильтрат из под хлористого серебра нейтрализуют щелочью; новое прибавление ляписа вызывает образование серебряной соли сульфимида AgNSO 2 в виде кристаллического осадка; прибавляют к новому фильтрату еще ляписа и затем щелочи — тогда осаждается аморфная серебряная соль амида (AgHN) 2SO2 Серебряное производное амида мало растворимо в холодной воде (щелочная реакция раствора), лучше в горячей, из которой выделяется, в аморфном же виде, при охлаждении. Серебряная соль имида растворима в 500—600 частях холодной воды и значительно растворимее в горячей, из которой кристаллизуется в виде блестящих игл. Если осадить серебро из раствора AgNSO 2 надлежащим количеством соляной кислоты, то получается сильно кислая жидкость, раствор чистого сульфимида, для которого получены кристаллические соли и, между прочим, аммониевая, H 4N—NSO2; она, очевидно, метамерна с сульфамидом и при быстром нагревании частью в него переходит.
С. С. Колотов. Δ .
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон
1890—1907
Вопрос-ответ:
